【正文】 hyde resins) f=4 f=6 與甲醛反應 控制問題 p：由 pH和溫度控制 反應速率：酸度 固化：加酸性催化劑，并加熱 預聚物 : 各種甲醇脲 (較少 ) 亞甲基橋 醚氧橋 + 酚醛 脲醛 樹脂 填料 + 助劑 塑料 氨基樹脂 彩色制品 產(chǎn)量占熱固性聚合物之首 涂料、粘合劑、層壓塑料 特點：強度大、剛性好、尺寸穩(wěn)定、耐熱、無冷流等 3)醇酸樹脂 (alkyd resin) 加二元醇 (甚至一元酸 )，以降低體型結構的交聯(lián)密度 (亞麻仁油酸 ) 3. 結構預聚物 (structoset prepolymer) 比較新穎的熱固性聚合物大多是基團結構比較清楚的特殊設計的預聚物。這類預聚物具有特定的端基或側基，故稱做結構預聚物。 結構預聚物多半是線形低聚物，分子量從幾百到 5000不等，合成時一般也應用線形縮聚原理來控制分子量。 結構預聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時，須另加催化劑或其他反應性物質(zhì)。 與無規(guī)預聚物相比 ,結構預聚物有許多優(yōu)點 ,預聚階段、交聯(lián)階段 ,以及產(chǎn)品結構都容易控制。 1)環(huán)氧樹脂 (Epoxy resins) 不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯都是重要 的結構預聚物。 n=0 淡黃色粘滯液 n≥2 固體 n值大小由原料配比、加料次序、操作條件控制 環(huán)氧氯丙烷 雙酚 A n： 0～ 12， M相當于 340 ～ 3800 [環(huán)氧值 ]：指 100g樹脂中含有以摩爾計的環(huán)氧基團數(shù) 常以環(huán)氧值來表示環(huán)氧樹脂分子量的大小 交聯(lián)基團：環(huán)氧側基、羥側基 開環(huán)交聯(lián)劑： 乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺、酚類、酸酐 條件：室溫固化 計量： — NH2的官能度為 2，其用量可作定量計算 伯胺 叔胺 雖無活潑 H，但對環(huán)氧基開環(huán)有催化作用，可作交聯(lián)劑 和固化劑，但其用量無法定量計算。 酸酐 (苯酐和馬來酸酐 ) 交聯(lián)機理：通過羥側基的直接反應 可計量 特點：粘結力強、耐腐蝕、耐溶劑、抗沖擊性、電器性能好 粘結劑、涂料、層壓材料 也可由酸酐與羥基先形成半酯，半酯上的羧酸再使環(huán)氧開環(huán) 酸酐交聯(lián)時，也可定量計算，因其活性較低溫度 (150~160℃ )下使用。 2)不飽和聚酯樹脂 (Unsaturatedpolyesters resins) 不飽和雙鍵 交聯(lián)：苯乙烯用自由基引發(fā)共聚 丙二醇、一縮二乙二醇、 1， 3丁二醇代替部分乙二醇 苯酐代替部分馬來酸酐 降低交聯(lián)度 用途：玻璃鋼室溫固化的粘結劑 3)二元醇預聚物 4)酸催化酚醛預聚物 聚醚二醇 聚酯二醇 + 甲醛 線形低聚物 苯酚 Δ， 2～ 4h 硫 (草 )酸 160℃ 脫水 冷卻破碎 酚醛樹脂粉末 木粉、烏洛托品配合 模塑粉 固化產(chǎn)物 熱 體型縮聚與線形縮聚的比較 1) 線形縮聚要求用雙官能團單體，而體型縮聚中至少有一種單體官能度要大于 2。 2) 在體型縮聚中，官能團等活性理論常不成立，如 中仲碳和伯碳上羥基活性就不同。特別是 pc后官能團活性比 pc前大大降低。 3) 在線形縮聚中，隨 t延長，官能團不斷消失，而在體型縮聚中，凝膠化后產(chǎn)物有許多未反應的官能團，作為溶膠包圍在網(wǎng)狀結構中，官能團失去活性，所以隨 t延長，官能團數(shù)趨于不變。 4) 在體型縮聚中，官能團等物量比這一作用不大，即使不等物量比，通常也得到體型縮聚物。 5) 在體型縮聚中，副反應影響不大，單體純度要求不高。 6) 在 pc以后，體型縮聚的分子量或平均聚合度已無意義，也無法從實驗上測定。 凝膠化作用和凝膠點 1. 引言 1)實際的交聯(lián)體系 2 2官能度體系 23， 33， 24， 34體系 線形縮聚物 先支鏈后交聯(lián)成體型 22體系 + 多官能度單體 23體系 + 少量多官能度單體 甘油、鄰苯二甲酸酐 亞麻仁油酸 實際體系 凝膠化體系 22和 23官能度體系反應時，結構變化示例如下 33官能度體系反應時，結構變化示例如下 2)只有支鏈的交聯(lián)體系 AB型單體加少量多官能度 (f2)單體 Af相聚合只 形成支鏈結構，中心支化點連有 f條支鏈。 f =3 時的結構示例如下 結果 ,各支鏈末端均為官能團 A,無法進一步交聯(lián)。如另 有 BB型單體 , 就可以將上述支鏈大分子交聯(lián)起來。 3)凝膠、溶膠的性質(zhì) 出現(xiàn)凝膠時，在交聯(lián)網(wǎng)絡之間還有許多溶膠 凝膠點以后，交聯(lián)和凝膠化作用仍在進行 溶膠 凝膠 減少 不斷 增加 相應 不論是預聚物制備 還是其交聯(lián)固化 凝膠點時反應程度研究都非常重要 2. 凝膠點的預測 —— 求 pc與平均官能度的關系 1)Carothers方程 設：單體混合物的平均官能度是 每一個分子 平均 帶有的官能團數(shù) Ni系官能度為 fi的單體 i的分子數(shù) a. 兩官能團等物質(zhì)量 ???iiiNfNf 例如 2mol甘油和 3mol鄰苯二甲酸酐體系 共有 5mol 12個官能團 2332 ??? ????f設： N0 體系中混合單體起始分子數(shù) 則， N0 起始官能團數(shù) i)卡氏方程理論基礎：凝膠點時 nX∞ f令： t時凝膠點以前體系中殘留分子數(shù)為 N 則 官能團反應數(shù)為 2(N0 N) ? ?fNNNp002 ??ii) 隱含假定 :已反應的均為二官能團 如有多官能團反應即錯誤 則 NNX n 0? 代入上式 ??????????nXfp112考慮到 nX∞，則 fp c 2?凝膠點時的臨界反應程度 計算甘油 — 苯酐 (2： 3) 83 3042 2 ..p c ??實際：測得 pc〈 并非無窮大，凝膠點時還有許多溶膠 官能團反應數(shù) 2(N0N)有誤 原因 nX計算平均官能度的方法與前不一樣 b. 兩官能團非等物質(zhì)量 例： 1mol甘油 (f=3) 5mol苯酐 (f=2) 17261351 2531 .f ??? ????92301722..p c ??實際兩官能團摩爾系數(shù) 3010325 31 .bNaNrba ??????苯酐過量很多， 1mol甘油與 3mol苯酐反應后，端基即被封鎖，留下 2mol苯酐不再反應。 這時 體系中分子總數(shù)非過量組分的官能團數(shù)平均官能度 2??思想：反應程度和交聯(lián)與否決定與含量少的反應 組分，另一組分過量部分無用，反使平均 官能度降低 上例： ? ? 151 32 ????f低分子、不凝膠 兩種以上單體的非等物質(zhì)量混合物的平均官能度可做類似計算 A、 B、 C三種單體混合物 其分子數(shù)分別為： NA、 NB、 NC 其官能度分別為： fA、 fB、 fC A、 C含有相同官能團 (如 A) A官能團總數(shù)少于 B官能團數(shù) , B過量 , 即 ? ? BBCCAA fNfNfN ??則 A、 B兩官能團的摩爾系數(shù) r(1)為 第一例中羧基少于羥基，平均官能團按羧基計算 〈 2 在涂料使用過程中 , 借不飽和雙鍵的氧化和交聯(lián)而固化 預計不形成凝膠，在預聚物制備階段，無固化危險。 第二例中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等 即達到較高反應程度，才有交聯(lián)固化的危險。 ? ? 0 9 ?????????????f9 5 500 9 5222..fp c ???代入（ 738），得 c. Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應用 重排 ??????????nXfp112得 實際生產(chǎn)中，兩原料非等物質(zhì)量 按前式計算則在某一反應程度時可求 fnX平均官能度由羧酸來計算 99102 9912 .. .f ???679919902 222990 ??????? .. n時，如 p=1 則 =200 nX2)唐敖慶統(tǒng)計法 iAM? ?1baiA ?pM為第 i環(huán)上 A基總數(shù) (反應或未反應 ) 設 Pa為 A基反應程度， Pb為 b基反應程度 i環(huán)上 Bb作用的 A基數(shù) aiA pM第 i+1環(huán)上引入 B基數(shù) 以 AaBb體系為例 則 ? ? baiA 1b ppM ?? ? ? ?1a1b baiA2iA ???? ppMM這些 B基與 Aa作用的數(shù)目為 這樣在 i+2環(huán)上引入 A基數(shù) i和 i+2環(huán)上 A基數(shù)消長情況，可判斷凝膠化 臨界條件 1iA2iA ??MM 該分子量能變無窮大，產(chǎn)生凝膠 比較 1iA2iA ??MM1iA2iA ??MM? ? ? ? ? ? ? ? 11a1b1a1bbaiAbaiAiA2iA ????????ppM ppMMM分子量有限，不產(chǎn)生凝膠 為分子量趨于無窮大的臨界條件 凝膠化的臨界反應程度為 aab prp ?baa bNaNr ?? ?? ?? ?aca1b1a1rp???則 實測 7 6 ?p誤差原因：分子內(nèi)環(huán)化、官能團不等活性 對甘油 二元酸等物量時 ? ?? ?? ?322313121ca??????p唐氏法嚴密、簡單、合理