【正文】 hyde resins) f=4 f=6 與甲醛反應(yīng) 控制問(wèn)題 p：由 pH和溫度控制 反應(yīng)速率：酸度 固化：加酸性催化劑，并加熱 預(yù)聚物 : 各種甲醇脲 (較少 ) 亞甲基橋 醚氧橋 + 酚醛 脲醛 樹(shù)脂 填料 + 助劑 塑料 氨基樹(shù)脂 彩色制品 產(chǎn)量占熱固性聚合物之首 涂料、粘合劑、層壓塑料 特點(diǎn)：強(qiáng)度大、剛性好、尺寸穩(wěn)定、耐熱、無(wú)冷流等 3)醇酸樹(shù)脂 (alkyd resin) 加二元醇 (甚至一元酸 )，以降低體型結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度 (亞麻仁油酸 ) 3. 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 (structoset prepolymer) 比較新穎的熱固性聚合物大多是基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物。這類(lèi)預(yù)聚物具有特定的端基或側(cè)基，故稱(chēng)做結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物多半是線(xiàn)形低聚物，分子量從幾百到 5000不等，合成時(shí)一般也應(yīng)用線(xiàn)形縮聚原理來(lái)控制分子量。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能交聯(lián)固化。第二階段成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。 與無(wú)規(guī)預(yù)聚物相比 ,結(jié)構(gòu)預(yù)聚物有許多優(yōu)點(diǎn) ,預(yù)聚階段、交聯(lián)階段 ,以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。 1)環(huán)氧樹(shù)脂 (Epoxy resins) 不飽和聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯都是重要 的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 n=0 淡黃色粘滯液 n≥2 固體 n值大小由原料配比、加料次序、操作條件控制 環(huán)氧氯丙烷 雙酚 A n： 0～ 12， M相當(dāng)于 340 ～ 3800 [環(huán)氧值 ]：指 100g樹(shù)脂中含有以摩爾計(jì)的環(huán)氧基團(tuán)數(shù) 常以環(huán)氧值來(lái)表示環(huán)氧樹(shù)脂分子量的大小 交聯(lián)基團(tuán)：環(huán)氧側(cè)基、羥側(cè)基 開(kāi)環(huán)交聯(lián)劑： 乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺、酚類(lèi)、酸酐 條件：室溫固化 計(jì)量： — NH2的官能度為 2，其用量可作定量計(jì)算 伯胺 叔胺 雖無(wú)活潑 H，但對(duì)環(huán)氧基開(kāi)環(huán)有催化作用，可作交聯(lián)劑 和固化劑，但其用量無(wú)法定量計(jì)算。 酸酐 (苯酐和馬來(lái)酸酐 ) 交聯(lián)機(jī)理：通過(guò)羥側(cè)基的直接反應(yīng) 可計(jì)量 特點(diǎn)：粘結(jié)力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑、抗沖擊性、電器性能好 粘結(jié)劑、涂料、層壓材料 也可由酸酐與羥基先形成半酯，半酯上的羧酸再使環(huán)氧開(kāi)環(huán) 酸酐交聯(lián)時(shí)，也可定量計(jì)算，因其活性較低溫度 (150~160℃ )下使用。 2)不飽和聚酯樹(shù)脂 (Unsaturatedpolyesters resins) 不飽和雙鍵 交聯(lián)：苯乙烯用自由基引發(fā)共聚 丙二醇、一縮二乙二醇、 1， 3丁二醇代替部分乙二醇 苯酐代替部分馬來(lái)酸酐 降低交聯(lián)度 用途：玻璃鋼室溫固化的粘結(jié)劑 3)二元醇預(yù)聚物 4)酸催化酚醛預(yù)聚物 聚醚二醇 聚酯二醇 + 甲醛 線(xiàn)形低聚物 苯酚 Δ， 2～ 4h 硫 (草 )酸 160℃ 脫水 冷卻破碎 酚醛樹(shù)脂粉末 木粉、烏洛托品配合 模塑粉 固化產(chǎn)物 熱 體型縮聚與線(xiàn)形縮聚的比較 1) 線(xiàn)形縮聚要求用雙官能團(tuán)單體，而體型縮聚中至少有一種單體官能度要大于 2。 2) 在體型縮聚中，官能團(tuán)等活性理論常不成立，如 中仲碳和伯碳上羥基活性就不同。特別是 pc后官能團(tuán)活性比 pc前大大降低。 3) 在線(xiàn)形縮聚中，隨 t延長(zhǎng)，官能團(tuán)不斷消失，而在體型縮聚中，凝膠化后產(chǎn)物有許多未反應(yīng)的官能團(tuán)，作為溶膠包圍在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，官能團(tuán)失去活性，所以隨 t延長(zhǎng)，官能團(tuán)數(shù)趨于不變。 4) 在體型縮聚中，官能團(tuán)等物量比這一作用不大，即使不等物量比，通常也得到體型縮聚物。 5) 在體型縮聚中，副反應(yīng)影響不大，單體純度要求不高。 6) 在 pc以后，體型縮聚的分子量或平均聚合度已無(wú)意義，也無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定。 凝膠化作用和凝膠點(diǎn) 1. 引言 1)實(shí)際的交聯(lián)體系 2 2官能度體系 23， 33， 24， 34體系 線(xiàn)形縮聚物 先支鏈后交聯(lián)成體型 22體系 + 多官能度單體 23體系 + 少量多官能度單體 甘油、鄰苯二甲酸酐 亞麻仁油酸 實(shí)際體系 凝膠化體系 22和 23官能度體系反應(yīng)時(shí)，結(jié)構(gòu)變化示例如下 33官能度體系反應(yīng)時(shí)，結(jié)構(gòu)變化示例如下 2)只有支鏈的交聯(lián)體系 AB型單體加少量多官能度 (f2)單體 Af相聚合只 形成支鏈結(jié)構(gòu)，中心支化點(diǎn)連有 f條支鏈。 f =3 時(shí)的結(jié)構(gòu)示例如下 結(jié)果 ,各支鏈末端均為官能團(tuán) A,無(wú)法進(jìn)一步交聯(lián)。如另 有 BB型單體 , 就可以將上述支鏈大分子交聯(lián)起來(lái)。 3)凝膠、溶膠的性質(zhì) 出現(xiàn)凝膠時(shí)，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間還有許多溶膠 凝膠點(diǎn)以后，交聯(lián)和凝膠化作用仍在進(jìn)行 溶膠 凝膠 減少 不斷 增加 相應(yīng) 不論是預(yù)聚物制備 還是其交聯(lián)固化 凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度研究都非常重要 2. 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) —— 求 pc與平均官能度的關(guān)系 1)Carothers方程 設(shè)：?jiǎn)误w混合物的平均官能度是 每一個(gè)分子 平均 帶有的官能團(tuán)數(shù) Ni系官能度為 fi的單體 i的分子數(shù) a. 兩官能團(tuán)等物質(zhì)量 ???iiiNfNf 例如 2mol甘油和 3mol鄰苯二甲酸酐體系 共有 5mol 12個(gè)官能團(tuán) 2332 ??? ????f設(shè)： N0 體系中混合單體起始分子數(shù) 則， N0 起始官能團(tuán)數(shù) i)卡氏方程理論基礎(chǔ)：凝膠點(diǎn)時(shí) nX∞ f令： t時(shí)凝膠點(diǎn)以前體系中殘留分子數(shù)為 N 則 官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)為 2(N0 N) ? ?fNNNp002 ??ii) 隱含假定 :已反應(yīng)的均為二官能團(tuán) 如有多官能團(tuán)反應(yīng)即錯(cuò)誤 則 NNX n 0? 代入上式 ??????????nXfp112考慮到 nX∞，則 fp c 2?凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度 計(jì)算甘油 — 苯酐 (2： 3) 83 3042 2 ..p c ??實(shí)際：測(cè)得 pc〈 并非無(wú)窮大，凝膠點(diǎn)時(shí)還有許多溶膠 官能團(tuán)反應(yīng)數(shù) 2(N0N)有誤 原因 nX計(jì)算平均官能度的方法與前不一樣 b. 兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量 例： 1mol甘油 (f=3) 5mol苯酐 (f=2) 17261351 2531 .f ??? ????92301722..p c ??實(shí)際兩官能團(tuán)摩爾系數(shù) 3010325 31 .bNaNrba ??????苯酐過(guò)量很多， 1mol甘油與 3mol苯酐反應(yīng)后，端基即被封鎖，留下 2mol苯酐不再反應(yīng)。 這時(shí) 體系中分子總數(shù)非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)平均官能度 2??思想：反應(yīng)程度和交聯(lián)與否決定與含量少的反應(yīng) 組分，另一組分過(guò)量部分無(wú)用，反使平均 官能度降低 上例： ? ? 151 32 ????f低分子、不凝膠 兩種以上單體的非等物質(zhì)量混合物的平均官能度可做類(lèi)似計(jì)算 A、 B、 C三種單體混合物 其分子數(shù)分別為： NA、 NB、 NC 其官能度分別為： fA、 fB、 fC A、 C含有相同官能團(tuán) (如 A) A官能團(tuán)總數(shù)少于 B官能團(tuán)數(shù) , B過(guò)量 , 即 ? ? BBCCAA fNfNfN ??則 A、 B兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù) r(1)為 第一例中羧基少于羥基，平均官能團(tuán)按羧基計(jì)算 〈 2 在涂料使用過(guò)程中 , 借不飽和雙鍵的氧化和交聯(lián)而固化 預(yù)計(jì)不形成凝膠，在預(yù)聚物制備階段，無(wú)固化危險(xiǎn)。 第二例中羧基數(shù)與羥基數(shù)相等 即達(dá)到較高反應(yīng)程度，才有交聯(lián)固化的危險(xiǎn)。 ? ? 0 9 ?????????????f9 5 500 9 5222..fp c ???代入（ 738），得 c. Carothers方程在線(xiàn)形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用 重排 ??????????nXfp112得 實(shí)際生產(chǎn)中，兩原料非等物質(zhì)量 按前式計(jì)算則在某一反應(yīng)程度時(shí)可求 fnX平均官能度由羧酸來(lái)計(jì)算 99102 9912 .. .f ???679919902 222990 ??????? .. n時(shí)，如 p=1 則 =200 nX2)唐敖慶統(tǒng)計(jì)法 iAM? ?1baiA ?pM為第 i環(huán)上 A基總數(shù) (反應(yīng)或未反應(yīng) ) 設(shè) Pa為 A基反應(yīng)程度， Pb為 b基反應(yīng)程度 i環(huán)上 Bb作用的 A基數(shù) aiA pM第 i+1環(huán)上引入 B基數(shù) 以 AaBb體系為例 則 ? ? baiA 1b ppM ?? ? ? ?1a1b baiA2iA ???? ppMM這些 B基與 Aa作用的數(shù)目為 這樣在 i+2環(huán)上引入 A基數(shù) i和 i+2環(huán)上 A基數(shù)消長(zhǎng)情況，可判斷凝膠化 臨界條件 1iA2iA ??MM 該分子量能變無(wú)窮大，產(chǎn)生凝膠 比較 1iA2iA ??MM1iA2iA ??MM? ? ? ? ? ? ? ? 11a1b1a1bbaiAbaiAiA2iA ????????ppM ppMMM分子量有限，不產(chǎn)生凝膠 為分子量趨于無(wú)窮大的臨界條件 凝膠化的臨界反應(yīng)程度為 aab prp ?baa bNaNr ?? ?? ?? ?aca1b1a1rp???則 實(shí)測(cè) 7 6 ?p誤差原因：分子內(nèi)環(huán)化、官能團(tuán)不等活性 對(duì)甘油 二元酸等物量時(shí) ? ?? ?? ?322313121ca??????p唐氏法嚴(yán)密、簡(jiǎn)單、合理