高分子化學(xué)第3章12節(jié)-資料下載頁
2025-01-08 13:45本頁面
【正文】 成向上移動； C↑→f1↑,F1↑ F10＜ 恒比點(diǎn) F10 f10 ?后期，可能生成 M1的均聚物：反應(yīng)到 f1→1， M2單體先行消耗完畢，如繼續(xù)進(jìn)行聚合過程，則生成的僅是殘留的 M1單體的均聚物。 (2) 共聚物組成 轉(zhuǎn)化率曲線 即共聚物組成的積分方程 1946年 Skeist, 物料平衡原理： 設(shè)定：二元體系 兩單體總摩爾數(shù) M， 體系 F1 f1，即 M1單體消耗快 設(shè)：當(dāng) dM摩爾的單體進(jìn)行共聚后， 則：共聚物中 M1單體單元的增量為 F1dM。 單體混合物的組成由 f1 變成 f1df1。 殘留單體中則含有 (MdM)(f1df1)的單體 M1 在變化前后對 M1作物料平衡： M f1－ (M－ dM) (f1－ df1) = F1dM 原料單體 M1的摩爾數(shù) 殘留單體 M1的摩爾數(shù) 進(jìn)入共聚物中的單元 M1的摩爾數(shù) 111fFdfMdM??整理，得： 積分，得： ?? ??? 101 1110 0lnff fFdfMMMM MdM即 Skeist 方程 ?? ??? 101 1110 0lnff fFdfMMMM MdM000MM1MMMC ????令 摩爾轉(zhuǎn)化率 ? ? ? ???? 101 1110 1lnMMln ff fFdfCF1 = r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22 r1 f12 + f1f2 ?????? ????????????????????????????112211ffffff 1 C －＝ f1~ C關(guān)系式 式中 ?利用上式，如已知 f1186。、 r r2， 可求出不同轉(zhuǎn)化率 C時(shí)的單體組成 f1， ?利用 F1~ f1關(guān)系式，可求出相應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的共聚物組成 F1 ， ?即間接獲得 F1~C關(guān)系。 22r1r ??? 11r1r???)r1)(r1(rr12121?????212rr2r1??????????? ????????????????????????????112211ffffff 1 C －＝共聚物中單元 M1的平均組成為 : 進(jìn)而可求出共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式 MMMM F 111 －－＝?????????????????MM1MMMMMMMMMMMMMMMMMM F1111111－－＝f1186。 f1 1– C C C)C1(ffF 111??? ? 共聚物 平均組成 與轉(zhuǎn)化率 關(guān)系式 參加反應(yīng)的 單體 M1的 mol數(shù) 參加反應(yīng)的單體總的 mol數(shù) 摩 爾 分 數(shù) 轉(zhuǎn)化程度 1－ M/M0 0 f1 F1 共聚物中的平均 M1 共聚物中的平均 M2 f2 F2 St()/MMA(), (f1)0= (f1)恒 = (F1)恒 = 舉例： (3) 共聚物組成分布 即共聚物組成的多分散性 ? ? ? ???? 101 1110 1lnMMln ff fFdfC由公式計(jì)算 如 St（ r1 = ）和反丁烯二酸二乙酯（ r2 = ） ?恒比點(diǎn)計(jì)算： 121211 ??????rrrfF不同 f1時(shí)瞬時(shí) F1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 f1= f1= f1= f1= f1= 恒比共聚物 f1= St和反丁烯二酸二乙酯 共聚 能得到什么啟示？ ② 當(dāng) f1在恒比點(diǎn)附近，共聚物組成變化不大。 ③ 當(dāng) f1遠(yuǎn)離恒比點(diǎn)組成時(shí)，例如 f1＝ ，很難得到均一的共聚物。 ① 恒比點(diǎn)投料，共聚物組成不隨轉(zhuǎn)化率變化。 啟示： (4) 共聚物組成控制方法 ① 一次投料法（恒比點(diǎn)附近） 當(dāng) r1＜ 1， r2＜ 1時(shí)，共聚物所需要的組成又與恒比共聚物組成非常接近時(shí)，那就將兩單體按所需的比例，一次投入： 例： St(r1=)/AN(r2=)，需合成 F1＝ 則： 因?yàn)榻咏惚赛c(diǎn) (F1)恒 =，可按此配料反應(yīng)至較高轉(zhuǎn)化率 。 ② 活性單體補(bǔ)加法 目的：使瞬時(shí)的 f1 盡量近似于 f10 方法： A. 分段補(bǔ)加法； B. 連續(xù)補(bǔ)加法 活性單體補(bǔ)加的方式 (a) (b) f10 f10 a) F1f1, M1消耗快，補(bǔ)加 M1 b) F1f1, M2消耗快，補(bǔ)加 M2 有恒比點(diǎn)非理想共聚 r11, r21 (c) f10 f10 F10 F10 c) r11,r21, 一般補(bǔ)加 M1， (F1f1) d) r11,r21, 一般補(bǔ)加 M2， (F1f1) (d) 活性單體補(bǔ)加的方式 r1＞ 1, r21 r11, r2＞ 1 無恒比點(diǎn)非理想共聚 ?曲線 3： f10=, 接近 (f1)A， F1隨 C變化較小，控制 C％ ≤80～ 90％，停止反應(yīng)； ?曲線 4： f10=, 基本同曲線 3； ?曲線 1： f10=, 與 (f1)A相距較遠(yuǎn)，在 C％較小時(shí)， F1變化即很大，控制低轉(zhuǎn)化率； ?曲線 2： f10=，基本同曲線 1。 ③ 控制轉(zhuǎn)化率法 若已知 F1～ C曲線 r1=, r2= 求得 (F1)恒 = (f1)恒 = (水平線 ) 控制 C％與補(bǔ)加單體相結(jié)合效果好！
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