【正文】 烯類單體中的 雙鍵、環(huán)狀單體的開環(huán)，都相當(dāng)于 2個官能團。 （ 2）支鏈形聚合物 多官能度單體 在聚合初期一般先形成支鏈形聚合物。連 鎖聚合中 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 也會導(dǎo)致支鏈的產(chǎn)生，如乙烯的聚合。 58 第一章 緒論 （ 3）交聯(lián)形聚合物 交聯(lián)形聚合物又稱 網(wǎng)狀聚合物 或 體型聚合物 ?？煽闯墒? 許多線形高分子通過化學(xué)鍵連接而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)形聚合物可通過多官能度單體聚合而成，也可通過 適當(dāng)助劑是線形聚合物交聯(lián)而成。 線形和支鏈形聚合物為熱塑性聚合物，交聯(lián)形聚合物為 熱固性聚合物。 橡膠一般為輕度交聯(lián)的交聯(lián)形聚合物。 59 第一章 緒論 （ 4）其它形狀的聚合物 除了上述三種基本形狀外，還發(fā)展了新型結(jié)構(gòu)的高分 子，如 星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物 等。 線形 支鏈形 交聯(lián)形 星形 梯形 半梯形 圖 1—4 高分子的形狀 60 第一章 緒論 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ? 高分子之間以次價鍵（范德華力）聚集。由于相對分子質(zhì) 量很大，總的次價鍵力超過共價鍵力。因此 高分子只有固態(tài) 和液態(tài)，沒有氣態(tài) 。 ? 固態(tài)的 高分子大多處于無定型狀態(tài)。 部分高分子可結(jié)晶， 但結(jié)晶度很少能達(dá)到 100%的。 ? 無定型高分子的例子： 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等 ；結(jié)晶高分子的例子： 聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 聚四氟乙烯等。 61 第一章 緒論 ? 高分子的結(jié)晶除了與分子的微結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受 拉力、溫 度等外部因素 影響。例如：天然橡膠和有機硅彈性體在室溫 下處于無定型狀態(tài)，拉伸后可結(jié)晶，但外力撤去后又恢復(fù)無 定型狀態(tài)。 ? 無定型高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度為 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg；結(jié)晶高分子的熱轉(zhuǎn)變溫度為 熔點 Tm。 ? 作為塑料使用時， Tg是無定型高分子的使用上限溫度，Tm 是結(jié)晶高分子的使用上限溫度。 做為橡膠使用時， Tg是其使 用下限溫度?；瘜W(xué)纖維一般為結(jié)晶高分子。 ? 部分高分子可呈現(xiàn) 液晶 狀態(tài)。 62 第一章 緒論 圖 1—5 無定型高分子的溫度 —形變曲線 1. 玻璃態(tài) 2. 高彈態(tài) 3. 粘流態(tài) 63 第一章 緒論 高分子材料和力學(xué)性能 ? 按一定配方，在高分子中加入助劑、填料等物質(zhì)后，成為 高分子材料 。 ? 按應(yīng)用目的，可分為 塑料、橡膠、化學(xué)纖維、涂料、粘合 劑和功能高分子 六大類。 ? 其力學(xué)性能可用 彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率、高彈 伸長率 等參數(shù)來表征。也可用 應(yīng)力 —應(yīng)變曲線 直觀表示。 64 第一章 緒論 圖 1—6 不同高分子的應(yīng)力 —應(yīng)變曲線 65 第一章 緒論 高分子化學(xué)發(fā)展簡史 ? 高分子的概念始于 20世紀(jì) 20年代，但應(yīng)用更早。 ? 1839年，美國人 Goodyear發(fā)明 硫化橡膠 。 ? 1868年，英國科學(xué)家 Parks用硝化纖維素與樟腦混合制得 賽璐珞 。 ? 1893年，法國人 De Chardon發(fā)明 粘膠纖維 。 ? 1907年，第一個合成高分子 —酚醛樹脂 誕生。 ? 1920年，德國人 Staudinger發(fā)表了“論聚合”的論文，提 出了高分子的概念，并預(yù)測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的結(jié)構(gòu)。 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎 。 66 第一章 緒論 ? 1935年， Carothes發(fā)明 尼龍 66， 1938年工業(yè)化。 ? 30年代，許多烯烴類加聚物被開發(fā)出來， PVC（ 1927～ 1937） , PMMA（ 1927～ 1931） , PS（ 1934～ 1937） , PVAc（ 1936） , LDPE（ 1939）。 自由基聚合發(fā)展 。 ? 高分子溶液理論 在 30年代建立，并成功測定了聚合物的分 子量。 Flory為此于 1974年獲得諾貝爾獎。 ? 40年代，二次大戰(zhàn)促進了高分子材料的發(fā)展，一大批 重要 的橡膠和塑料 被合成出來。丁苯橡膠（ 1937） , 丁腈橡膠 （ 1937） , 丁基橡膠（ 1940） , 有機氟材料（ 1943） , 滌綸樹 脂（ 1940～ 1950） , ABS（ 1947）。 67 第一章 緒論 ? 50年代， Ziegler和 Natta發(fā)明 配位聚合催化劑 ，制得高密 度 PE和有規(guī) PP，低級烯烴得到利用 。 1963年， Ziegler和 Natta分享諾貝爾化學(xué)獎。 ? 1956年，美國人 Szwarc發(fā)明 活性陰離子聚合 ，開創(chuàng)了高 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計 的先河。 ? 50年后期至 60年代，大量 高分子工程材料 問世。聚甲醛 （ 1956），聚碳酸酯（ 1957），聚砜（ 1965），聚苯醚 （ 1964），聚酰亞胺（ 1962）。 68 第一章 緒論 ? 60年代以后， 特種高分子和功能高分子 得到發(fā)展。 ? 特種高分子： 高模量高強度、耐高低溫、耐輻射、高頻絕 緣、半導(dǎo)體等。 ? 功能高分子： 分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導(dǎo) 電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫(yī) 用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。 ? 為表彰在 導(dǎo)電高分子 的發(fā)展方面所作的貢獻(xiàn)， 2022年， 日本科學(xué)家 白川英樹（ ）、美國科學(xué)家黑格 （ ）和麥克迪爾米德（ . MacDiarmid） 分享 諾貝爾化學(xué)獎。 69 第一章 緒論 ? 80年代以后， 新的聚合方法和新結(jié)構(gòu)的聚合物 不斷出現(xiàn)和 發(fā)展。 ? 新的聚合方法： 陽離子活性聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合、活性自 由基聚合、等離子聚合等等； ? 新結(jié)構(gòu)的聚合物： 新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星 狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含富勒烯 (C60)聚 合物等等。 人類活動是高分子科學(xué)發(fā)展的動力。 70 主要參考書目 ? Gee Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley amp。 Sons, Inc. 1991 ? Robert D, Fer. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 ? 潘才元 . 高分子化學(xué) . 中國科技大學(xué)出版社 , 1997 ? 焦書科 , 孫以實 . 高分子化學(xué)習(xí)題及解答 . 清華大學(xué)出版社 , 1990 ? 林尚安 , 陸耕 , 梁兆熙 . 高分子化學(xué) . 科學(xué)出版社 , 1882 ? 施良和 , 胡漢杰 . 高分子科學(xué)的今天和明天 . 化學(xué)工業(yè)出版社 , 1994 ? 周其鳳 , 胡漢杰 . 高分子化學(xué) . 化學(xué)工業(yè)出版社 , 2022 71 施陶丁格爾小傳 (Hermann Staudinger) (1881— 1965) 1881年 3月 23日生于德國萊因蘭 — 法耳次 州的沃爾姆斯； 1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué) 位。 同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。 1912年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任為化學(xué)教授。 1920年，發(fā)表“論聚合反應(yīng)”的論文，提 出高分子的概念； 1932年，出版劃時代的巨著 《 高分子有 機化合物 》 1953年獲諾貝爾化學(xué)獎； 1965年 9月 8日在弗賴堡逝世，終年 84歲。