【正文】 nnCXX??0)(11P95表 319： 1） CM=105 2) T ↑ → CM ↑ Etrm(17~63kJ/mol ) Ep 3) VAc, Vc的 CM大 ,103~4 向單體的轉移能力與單體結構、溫度等因素有關。 聚氯乙烯向單體的鏈轉移常數(shù)是單體中最高的，約103，其轉移速率遠遠超出正常的終止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉移的速率常數(shù)。 PVC由溫度控制分子量。 MnCX?1鏈轉移活化能比鏈增長活化能大17～ 63KJ/mol， T升高，鏈轉移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低 ——PVC聚合度受 T控制 2. 向引發(fā)劑的轉移 (transfer to initiator） 自由基向引發(fā)劑轉移，導致誘導分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉移的物質。 當單體進行本體聚合，無溶劑存在時： ][][][2122 MICCMRkkXIMpptn????CI的值一般在 103~104，在 [I]較低的場合， CI 的影響可忽略 。 3. 向溶劑的轉移 (transfer to solvent) 溶液聚合時，須考慮向溶劑鏈轉移反應 . ][][110MSCXXSnn??????????01????????nX為無溶劑時的聚合度的倒數(shù)，為前三項之和 . CS的影響因素： 1）與溶劑有關，具有活潑 H、 Cl原子的 CS大。 2）與單體活性有關，活性大， CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ 4. 鏈轉移劑和分子量的調節(jié) 鏈轉移劑 : 通過鏈轉移作用，達到分子量調節(jié)作用的物質，也稱分子量調節(jié)劑。 如合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調節(jié)分子量。 如何選擇？ (p97，表 321) 1） CS在 1上下的化合物作分子量調節(jié)劑較合適 2） CS比 1小得多，則轉移劑用量過多；若 CS過大，在聚合早期它就可能被耗盡，后期分子量增大。 3）用量，根據分子量的大小計算。 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的鏈轉移劑。 小 結 ： 聚合速率 分子量 ? ? ? ?MIKfKKRtdpp 2121?????????2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ?????? ?pR???????? ?][, ITR p][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????? ?MIR ,][ 2/1?? ?MIX n ,]/[1 2/1?三個假定 鏈轉移 ? ? ? ?mnp MIKR ?21?????????tdp kfkkK：雙基終止 ：引發(fā)與 無關 ：引發(fā)與 有關 ：雙基、單基終止兼有 ：單基終止 ：熱引發(fā) 2/1][ IR p ?][ MR p ?2/3][ MR p ?12/1][ ?? IR p][ IR p ?由此可判斷反應機理： n=~1 m=1~ ? ?M 正常規(guī)律 ? ?M0][IR ?鏈轉移的結果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成 緩聚和阻聚 ： ? 鏈轉移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 ? 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，則為阻聚作用 在工業(yè)生產中，往往應用鏈轉移的原理來控制分子量，如通過溫度來調節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調節(jié)等 插圖 、阻聚和緩聚 （ Inhibition and Retardation) 許多雜質對聚合有抑制作用，因此進行聚合的單體有純度的要求。 在貯運過程中，為了防止聚合發(fā)生，則又要加入一定量的防止聚合的物質，這類物質在聚合前再進行脫除。 在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應的物質（終止劑）防爆聚及控制轉化率。這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題。 阻聚 ： 能使自由基反應終止，從而抑制聚合反應進行。 Rp=0，出現(xiàn)誘導期。稱為阻聚作用 . 阻聚劑 ：能起阻聚作用的物質。 緩聚： 使聚合速度減慢，延緩反應的過程稱為緩聚作用。不出現(xiàn)誘導期。 緩聚劑 ：能起緩聚作用的物質。 一、阻聚劑及阻聚機理 結構型式 （ 阻聚劑與自由基進行加成反應、鏈轉移反應和電荷轉移反應 ） 分 子 型 自由基型 電荷轉移型 鏈轉移型 反應機理 加成型 1. 分子型阻聚劑 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌： 最重要的分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生 加成反應 形成的自由基，由于共軛效應而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。 O OM x OOM xM x O O 偶 合 或 歧 化 終 止+OH OM xHO O精制單體時，加對苯二酚，經氧化成苯醌，起到阻聚作用 . 硝基化合物：也是常用的阻聚劑，通常起緩聚作用 酚類：對苯二酚，苯酚等。 酚和氧反應生成醌后起阻聚作用。 ?? ???? OOMOM xx 2氧：也有顯著的阻聚作用 氧和自由基反應，形成比較不活潑的過氧自由基，過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止 ——大部份聚合反應須在排氧條件下進行。 2. 自由基型 阻聚劑 1,1二苯基 2三硝基苯肼（ DPPH）、三苯基甲基自由基等 DPPH：穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學計量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑 N N N O 2N O 2N O 2 N N N O 2N O 2N O 2C H = C H +XC H 2 C HX+HDPPH通過 鏈轉移反應 消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量 DPPH制備困難，價格昂貴，僅限于用來測定 Ri和 Rd等 3. 電荷轉移型 氯化鐵、氯化銅等 氯化鐵阻聚效率高，也能一對一按化學計量地消滅自由基。因此反應器常采用不銹鋼或搪瓷。 23 F e C lClMF e C lM xx ???? 烯丙基 單體聚合往往只能形成低聚物，如 VAc醋酸烯丙酯（ CH2=CH— CH2OCOCH3） 聚合速率很低，聚合度也只有 14左右 ——這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉移反應的結果，轉移后形成的烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定，不再發(fā)生加成或鏈轉移反應，產生自阻聚作用。 丙烯、異丁烯等單體對自由基聚合活性較低，可能也是向烯丙基氫衰減轉移的結果。 4. 烯丙基單體（ CH2=CH—CH2Y）的自阻聚作用 YCHHCR C HYCHCHCHRC H YCHCHRHYCHCHCHR2222222?????????????????二 . 阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù)：阻聚反應速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值。 阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率。 CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的 CZ要小一些。 pZZ kkC ?Cz為 10－ 3～ 10－ 4 阻聚常數(shù)的大小與溫度有關 三、自由基壽命 自由基從產生到終止所經歷的時間，可由穩(wěn)態(tài)時的自由基濃度 [M.]S與自由基消失速率求得。 ? ? ? ?? ? ? ?? ?RpkMksMksMksMRsMtpttt 22122 ???? ????? 分子量分布（ molecular weight distribution MWD） 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三個重要指標。也是生產過程中的控制指標。 研究方法 實驗分級 理論推導 統(tǒng)計法 動力學方程 終 止 機 理 一、歧化終止時聚合度分布 分子量分布的函數(shù)：數(shù)量分布函數(shù)和質量分布函數(shù) ? 數(shù)量分布函數(shù) ( ) —— 聚合度為 x的大分子數(shù) Nx在總的聚合物分子數(shù) N中所占的分率所表示的函數(shù)。 ? 質量分布函數(shù) ( )—— 聚合度為 X的聚合物的重量占總聚合物重量的分率所表示的函數(shù)。 NNxWWx? 成鍵：增長反應每增加一步則增加一個單元，稱為成鍵反應。 ? 不成鍵：歧化終止反應只奪取或失去一原子，稱為不成鍵反應。 成鍵幾率為： 不成鍵幾率為： 2/1)2(][][][2][][itpptpptppRkMkMkMkMkMkRRRP???????? ? 212 ??????????tikRM2/12])2(][)2(][2][[21itpittpttptRkMkRkMkMkMkRRRP?????????P,1P與 [M]， Ri， T有關 因為聚合物的聚合度一般為 103～ 104，即每增長 103～ 104次才終止一次，因此 p接近于 1（ 1＞ p＞ ）。 存在鏈轉移時，因鏈轉移反應也是生產大分子的反應，也是不成鍵反應。這時 p將減小。 形成 x聚體：增長（ x1）次，終止一次 )1(1 PPNN xx ?? ?聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù) 形成 x聚體的幾率即為 x聚體的分子分率，為： 歧化終止下，大分子鏈是怎樣形成？ HMMMRM x ??? ??不成鍵 1次 成鍵 X－ 1次 1. 數(shù)量分布函數(shù) NNx是 P,X的函數(shù) 聚合物質量分布函數(shù) 歧化終止時數(shù)量分布函數(shù) WWx21 )1( PxPWW xx ?? ?歧化終止時質量分布函數(shù) P增加，分布變寬 X， P增加，分布變寬 1. p=, 2. p= 3. p= 1. p=, 2. p= 3. p= 3. 聚合度與 P的關系 歧化終止時，聚合物的分布指數(shù)理論值約為 2， P越大，則越接近于 2 )1(1PNnXn ???PxPPxNNX xXn ?????? ???11)1(1PPpPPxxWWX xxW ????????? ???1211)1( 21221/ ??? PXX nWPPx????11121)1(1PxPx???? 幾率法推導得出的分布函數(shù)是 Schulz最早提出的，接著Flory也推導了縮聚物的分子量分布，得出了同樣的結果，將此理論推導的分布函數(shù)稱為正常分布，也稱作 SchulzFlory分布，許多體系都符合這種分布，也稱為 最可幾分布 。 運用幾率法進行推導時，是假定 Ri恒定， [M]不變， kp、 kt也不變，即在低轉化率下，且不考慮鏈轉移反應時得出的。 歧化終止： 21/ ??? PXX nW21 )1( PxPWW xx ?? ?)1(1 PPNN xx ?? ?二、偶合終止時聚合度分布 兩條活性鏈結合形成一條大分子的方式為偶合終止，不少單體的終止反應在低溫下是偶合終止，或者偶合終止的比例增大。 苯乙烯以偶合終止為主。歧化終止只有一種終止方式，而偶合就有所不同，兩條大分子結合的方式多樣。 X＝ 1000聚合物，可以聚合度為 500＋ 500， 50＋950， 10＋ 990， 1＋ 999， 3＋ 997或 998＋ 2等不同方式結合，共有 500種偶合終止方式（ x/2), 其中，等長鏈的方式只有一種。 R C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HX X XC H 2 C HX1 2 3 y － 1 xy 聚 體 不 成 鍵C H C H 2XC H C H 2XC H C H 2XC H C H 2XR（ y － 1 次 成 鍵 ）x － y 聚 體（ x － y － 1 次 成 鍵 ）分為兩大類： ? 不等長鏈的偶合： y聚體與 xy聚體的偶合（ x/21種） ? 等長鏈的偶合， x/2聚體與 x/2聚體（ 1種） 1. y聚體與 xy聚體