【正文】 潑， 如 單體 S， B 對于鏈自由基，取代基的共軛效應(yīng)愈強，鏈自由基愈穩(wěn)定，其活性愈低，反之，取代基沒有共軛效應(yīng)的鏈自由基最活潑 如 VAc 鏈自由基 因此，取代基的共軛效應(yīng)使得單體和自由基的活性具有相反的次序 從三方面進行討論 : 有共軛和無共軛的單體和自由基間有四種反應(yīng) : R + M ?? R 1 R + Ms ?? Rs 2 Rs+ Ms ?? Rs 3 Rs+ M ?? R 4 s 代表有共軛效應(yīng) 四種反應(yīng)的活性順序如下： 2 1 3 4 如 單體 k11 ( l / mols ) VC 12300 VAc 2300 S 165 o 共聚時，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應(yīng) 1 o 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進行共聚，因為必定包括反應(yīng)速率極慢的 4 如 S 和 VAc 不易共聚 討論 ： o 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng) 1 3 R + M ?? R R + Ms ?? Rs Rs+ Ms ?? Rs Rs+ M ?? R ? 極性效應(yīng) o 在單體和自由基的活性次序中， AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故 o 在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為 極性效應(yīng) o 極性相差愈大， r1r 2值愈趨近于零，交替傾向愈大 如 順酐、反丁烯二酸二乙酯難易均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 o 交替共聚機理的解釋 s 電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低，如 s 電子給體和電子受體之間形成 1:1絡(luò)合物 CC HO COC OHCH 2 C HM 1 + M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 + M 1 M 2 M 1 M 2 絡(luò)合物 e+CH 2 C HOHCC HO COC原因： 可能是位阻效應(yīng)。 反丁烯二酸二乙酯位阻較大， VAc的位阻比 S 的小，故 VAc 與反丁烯二酸二乙酯的反應(yīng)傾向就大 o 極性并不完全顯示交替傾向的大小 單體 單體 r1r 2 交替傾向 VAc(－ ) AN 小 S (－ ) AN 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 大 S 反丁烯二酸二乙酯 小 例如 : ? 位阻效應(yīng) 是指取代的大小、數(shù)量、位置對單體共聚的影響 o 氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚 o 一取代單體不顯示位阻效應(yīng) o 二取代單體要看取代基的位置 s 1, 1－二取代 兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 210倍 s 1, 2－二取代 位阻效應(yīng)使共聚活性減弱， 1,2二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2～ 20倍，但其中反式比順式活潑 小結(jié)： 1/r－單體的相對活性， 1/r大，單體的活性大 k12－自由基的活性，是一絕對值。 自由基的活性決定 Rp的大小。 共軛效應(yīng)使單體的活性增大，自由基穩(wěn)定，極性相差大的單體易極性交替共聚。 共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應(yīng)，而共軛單體與 非共軛單體之間難以進行共聚合反應(yīng)。 332 )( C O O C HCHCCH ?32 C H C O O C HCH ?? 競聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，每一對單體有一對競聚率。其大小與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此希望建立定量方程式來關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，然后估算競聚率。 ? AlfreyPrice的 Qe式，將自由基與單體的反應(yīng)速率常數(shù)和共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)相關(guān)聯(lián)。 提出： 在單體取代基的 空間位阻效應(yīng)可以忽略 時，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用 共軛效應(yīng) (Q)， 和 極性效應(yīng) (e)來描述 ? Q e表示式 用 P值表示 M 的 共軛效應(yīng) 用 Q值表示 M的 共軛效應(yīng) Q e概念 用 e 值表示 M或 M 的極性，假定 它們 的極性相同，則 M1或 M1的極性為 e1 M2或 M2的極性為 e2 寫出增長速率常數(shù)的 Q e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????221 )ee(21 err ????討論 o 如果知道單體的 Q、 e值，就可估算出 r r2值 o Q、 e值的確定 以 苯乙烯為標準，令其 Q = ， e = － . 由實驗測得與苯乙烯共聚單體的 r r2值，代入上述關(guān)系式，就可求得各單體的 Q、 e值 o Q、 e值的含義 Q值代表共軛效應(yīng)，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度， Q值愈大，單體愈易反應(yīng) e值表示極性，正值表示取代基是吸電子；負值表示取代基是推電子，絕對值越大，表示極性越大 o Q、 e值 與單體相對活性的關(guān)系 單體的相對活性是由 Q, e值來決定的。在大多數(shù)情況下只決定于 Q值，當兩種單體的 Q 值相差很小時，由 e值決定。 Q值愈大 ，單體的活性就越大；如果用 Q值一樣的兩種單體共聚，則可以看作是對極性因素 e值的單獨衡量，此時 e值越大，單體的相對活性就越大。 o 判別單體共聚能力； Q值差別大，難共聚。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e值相差大的單體易交替共聚。 o Q e圖 以 Q值為橫坐標， e值為縱坐標，將各單體的 Q、 e值標在圖上，稱為 Q e圖。 在圖上 : s Q值相差太大（左右距離較遠）的單體難以共聚 s Q、 e值相近的單體接近理想共聚 s Q值相近、 e值相差較大的單體傾向于交替共聚 o 理論和實驗上都不完善 Q e式?jīng)]有包括位阻效應(yīng) 由 Q、 e來估算競聚率會有偏差 三 . Qe方程的作用 1) 預(yù)測單體的競聚率與計算單體的 Qe值； 2) 比較單體活性 :Q、 e值大，單體活性大； 3) 比較單體極性 :e0推電子， e0吸電子； 4) 判別單體共聚能力； ? Q值差別大，難共聚。 ? Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 ? e值相差大的單體易交替共聚。 5) 由 Qe方程計算值，判別共聚合行為 。 60℃ , 用 AIBN引發(fā)聚合 ,測得 Rp＝ 104mol/, Xn＝ 2460, 如不考慮向單體鏈轉(zhuǎn)移；試求 : ⑴ 動力學(xué)鏈長 V＝？ (偶合終止 ) ⑵ 引發(fā)速率 Ri＝？ ⑶ AIBN 60℃ 下的 t1/2＝ hr， f＝ ， 理論上需要 AIBN(以 mol/l表示 )多少？ (M1)與丁二烯 (M2)在 5℃ 下進行自由基共聚時 ， 其 r1=, r2=。 已知苯乙烯和丁二烯的均聚增長速率常數(shù)分別為 49和 l / (mol,s)。 ? 試求：①計算共聚時的反應(yīng)速率常數(shù)。 ? ②比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。 ? ③要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施？ ? BPO在 60℃ 的半衰期為 48小時，甲基丙烯酸甲酯在 60℃ 下 的 KP2/Kt = 1 102 L/。如果起始投料量為每 100ml溶液（惰性溶劑）中含 20g甲基丙烯酸甲酯和 ,試求 : ? (1). 生成 2g聚合物需要多少時間 ? ? (2) 反應(yīng)的起始聚合速度是多少？ ? (3). 反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度 (60℃ 下以岐化終止為主， f=) ? （ 4）當單體 10 %轉(zhuǎn)化后用去的引發(fā)劑分率是多少 ?