【正文】 第三章 自由基共聚 （ Free Radical Copolymerization ） 本章要點： 了解共聚物的類型及命名； 掌握二元共聚物的組成及其共聚行為類型； 掌握單體和自由基活性的判斷方法； 了解 Qe概念。 n C H 2 = C HC lC H 2 C HC l[ ] n根據(jù)參加反應單體的單元數(shù)，共聚反應可分為： 二元共聚 兩種單體 三元共聚 三種單體 共同進行反應 多元共聚 3種以上單體 引言 Introduction + m C H 2 = C HO C O C H 3[ C H 2O C O C H 3C HC ln C H 2 = C HC l]C H C H 2均聚反應 : 只有一種單體參加的聚合反應 共聚反應 :兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應 。 聚合 共聚合 一．共聚物類型 Types of Copolymers ⑴ 無規(guī)共聚物 (random copolymer) 大分子鏈中兩單體 M M2無規(guī)則排列 （ M1） a — (M2)b— (M3)c— …(M 1)x— a≠b≠c≠…≠x （ 1~幾 10） VC－ VAC等 共聚物按大分子鏈中單體鏈節(jié)的排列方式可分為 : ⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子鏈中兩單體 M M2有規(guī)則的嚴格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2— C H 2 C H + C H C HC CO OO[ C H 2 C H C H C HC CO OO] nC H C H + C H C HC CO OO[ C H C H C H C HC CO OO] n如 SBS橡膠：苯乙烯 (St)丁二烯 (Bd)苯乙烯 (St)三嵌段共聚物。 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 由較長的 M1鏈段和較長的 M2鏈段構成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 共聚物主鏈為單體 M1組成，支鏈由單 M2組成。 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2如 : 淀粉接枝改性制備高吸水性樹脂、可降解塑料等 ? alternating ? copolymer random copolymer ?block ?copolymer graft copolymer 聚 ??－ ?? 兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ? ?? － ??共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ? 在兩單體間插入符號表明共聚物的類型 co copolymer 無規(guī) alt alternating 交替 二 . 共聚物的命名 b block 嵌段 g graft 接枝 此外 ： p 無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 p 嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 p 接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈 如： 氯乙烯－ co－ 醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－ g－ 丙烯酸 3. 研究共聚反應的意義 2．實際應用上 1) 擴大單體應用范圍 2) 增加品種 3) 改性 可以研究反應機理； 可以測定單體、自由基的活性； 控制共聚物的組成與結構，設計合成新的聚合物。 1. 在理論上 單體結構不同 ， 活性不同 (Copolymer Composition) 共聚物組成與單體配料組成不同 共聚物組成隨轉化率（ C）而變 組成分布和平均組成 瞬時組成 平均組成 序列分布 共聚物組成 1944年，由 Mayo和 Lewis推導出共聚物組成與單體組成的定量關系式 推導作出如下假定： o 自由基活性與鏈長無關 (等活性理論 ) o 自由基活性僅決定于末端單體單元結構 (前末端效應 ) 一．共聚物組成方程 Copolymer Composition Equation o 共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長反應所決定，引發(fā)和終止對共聚物組成無影響 o 穩(wěn)態(tài)假設。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變 。 兩種鏈自由基 ( M1?和 M2 ? )相互轉變速率相等，兩種自由基濃度不變 o 無解聚反應，即不可逆聚合 ? 共聚物組成方程的推導 鏈引發(fā) R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 鏈增長 反應 ① 和 ③ 消耗單體 [M1] 反應 ② 和 ④ 消耗單體 [M2] 反應 ② 和 ③ 是共聚，是希望的兩步反應 應用了假定 1， 2和 5 ～ M1? + M1 k11 ～ M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～ M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] 鏈增長速率 鏈終止 （主要是雙基終止） 根據(jù)假定 3， 引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計 M M2的消失速率或進入共聚物的速率由鏈增長速率決定 ～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11 ～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12 ～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22 ]][[]][[][]][[]][[][22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd????????????－－鏈終止速率 兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進入共聚物中兩單體單元之比 根據(jù)假定 4: 某一瞬間進入共聚物中的 M1單體單元 某一瞬間進入共聚物中的 M2單體單元 = － d [M1] / d t － d [M2] / d t = d [M1] d [M2] = k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1] k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2] d [M1 ?] d t = Ri1 + k21[M2 ?] [M1]－ k12 [M1 ?] [M2] － R t 12－ R t 11 = 0 形成 [M1 ?]鏈自由基的速率 消耗 [M1 ?]鏈自由基的速率 代入式 化簡 d [M2 ?] = Ri2 + k12[M1 ?] [M2]－ k2 1 [M2 ?] [M1] － R t21－ R t22 = 0 d t Ri1 = R t12 + R t11 生成 [M1 ?]的速率等于其消失速率 k21[M2 ?] [M1] = k12 [M1 ?] [M2] [M1 ?] = k21[M2 ?] [M1] k12 [M2] d [M1] d [M2] = k11 [M1 ?] [M1] + k21 [M2 ?] [M1] k12 [M1 ?] [M2] + k22 [M2 ?] [M2] = [M1] [M2] ? k11 / k12 [M1] + [M2] [M1] + k22 / k21 [M2] d [M1] d [M2] 為同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，稱為 競聚率 。 競聚率表征了兩種單體的相對活性 代入上述方程： 此式稱為 共聚物組成摩爾比微分方程 也稱為 MayoLewis方程 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 = [M1] [M2] ? r1 [M1] + [M2]