高分子化學(xué)與物理-第4章-離子型聚合和配位聚合-資料下載頁(yè)
2025-08-16 01:10本頁(yè)面
【正文】 物： 1, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn) 對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu) 全同 Tm ＝ 128℃ 間同 Tm ＝ 156℃ 1, 4聚合物 反式 1, 4聚合物 Tg = － 80℃ , Tm = 148℃ 較硬的低彈性材料 順式 1, 4聚合物 Tg = － 108℃ , Tm = 2 ℃ 是彈性?xún)?yōu)異的橡膠 三、 催化劑 ZielerNatta催化劑 指的是由 IV~VIII族過(guò)渡金屬鹵化物與 I~ III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類(lèi)引發(fā)劑化劑。其通式可寫(xiě)為 ： MtIVVIIIX + MtIIIIR 主催化劑 ： TiCl4， TiCl3， VCl3， VOCl3， ZrCl3等，其中以TiCl3最常用； 共催化劑 最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如 Be， Mg， Al等金屬的烷基化合物，其中以 AlEt3和AlEt2Cl最常用。 （ a) 主催化劑 （ 1） 齊格勒 納塔催化劑 的組分 是周期表中 Ⅳ ～ Ⅷ 過(guò)渡金屬化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 鹵化物 氧鹵化物 ? Ⅳ ～ Ⅵ 副族： TiCl3(?、 ?、 ? ) 的活性較高 主要用于 ? 烯烴的聚合 ? Ⅰ ～ Ⅲ 主族的金屬有機(jī)化合物 主要有： RLi、 R2Mg、 R2Zn、 AlR3 R為 1～ 11碳的烷基或環(huán)烷基 ? 有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多： Al Hn R3－ n Al Rn X3－ n X = F、 Cl、 Br、 I 當(dāng)主引發(fā)劑選同 TiCl3， 從制備方便 、 價(jià)格和聚合物質(zhì)量考慮 ， 多選用 AlEt2Cl (b) 共催化劑 (c) 第三組分 ?兩組分的 ZN引發(fā)劑稱(chēng)為 第一代引發(fā)劑 500～ 1000 g / g Ti 為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入 第三組分 （ 給電子試劑 ） ? 含 N、 P、 O、 S的化合物： ( C H 3 ) 2 N 3 P = O ( C 4 H 9 ) 2 O N (C 4 H 9 ) 3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺 ? 加入第三組分的引發(fā)劑稱(chēng)為 第二代引發(fā)劑 引發(fā)劑活性提高到 5 104 g PP / g Ti (2) 使用齊格勒 納塔 催化 注意的問(wèn)題 ?主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng) ?共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 四、 配位聚合機(jī)理 關(guān)于 ZieglerNatta引發(fā)劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例： （ 1） Natta 的雙金屬 活性中心 機(jī)理 于 1959年由 Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要點(diǎn)如下： ? 引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物 ? 聚合活性中心 T iC l3 + A lE t 3 A lT iC lC lC lC H 3C H 2E tE t雙金屬活性中心 A lT iC lC lC lC H 3C H 2E tE tC H 2 C HC H 3CH2=CH CH3 ?絡(luò)合物 移位， 單體完成 定向插入 T iC lC lC l A lC H 2 C HC H 3C H 2 C H 3六元環(huán)過(guò)渡態(tài) A lT iC lC lC lC HC H 2E tE tC 2 H 5C H 3A lT iC lC lC lC HC H 2E tE tC 2 H 5C H 3鏈增長(zhǎng) Et Et ? 由于單體首先在 Ti上配位（引發(fā)）， 然后 Al－ CH2CH3鍵斷裂， － CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的 ?碳原子上（ Al上增長(zhǎng)），據(jù)此稱(chēng)為 配位陰離子機(jī)理 即： Ti上引發(fā)， Al上增長(zhǎng) （ 2） 單金屬活性中心機(jī)理 ?活性中心是帶有一個(gè)空位的以過(guò)渡金屬為中心的正八面體 ?首先由物理化學(xué)家 ，后經(jīng)結(jié)晶化學(xué)家 。 (a) 活性種的形成和結(jié)構(gòu) （ TiCl3(?, ?, ? ) － AlR3體系） AlR3 T iC lC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )( 6 )T iC lC lC lC lC lRA lRR( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )( 5 )活性種 是一個(gè) Ti上帶有一個(gè) R基、一個(gè)空位和四個(gè)氯的五配位正八面體 AlR3僅起到使 Ti烷基化的作用 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ AlR2Cl (b) 鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng) T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )R+ C H 2 C HC H 3T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )H 2 C C H RC H 3( 5 )T iC lC lC lC l( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )C H 2 C H RC H 3鏈增長(zhǎng) kp 配位 T iC lC lC lC l( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 6 )RH 2 C C HC H 3δδδ δ++加成插入 移位 T i H + C H 2 C RC H 3C H 3T i RC H 2 CH?向單體轉(zhuǎn)移終止 C H 3T i RC H 2 CHC H 2 C HC H 3C H 2 C H 2T iC H 3RC H 3 C H 3C H 2 C C H 2 C H+ ?裂解終止（自終止） (c) 鏈終止 ?向共引發(fā)劑 AlR3轉(zhuǎn)移終止 Ti R+ C H 2 C HT iC H 3RR A lR 2RA lR 2 C H 2 C HC H
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