【正文】 化劑的 CMC值約 ~%。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 溶液聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 溶液聚合的特征 ? 體系組成：單體、引發(fā)劑、溶劑 ? 聚合反應場所：溶液中 ? 生產(chǎn)特性：散熱容易 ? 產(chǎn)物特性：一般直接應用得到的聚合物溶液，如用于紡絲等 ? 缺點： ①單體濃度低，聚合速率低，設備生產(chǎn)能力受限；②由于單體濃度低和向溶劑鏈轉移使產(chǎn)物分子量較低；③溶劑回收費用高，產(chǎn)物凈化困難。常用的物質包括醌類、對苯二酚、硝基苯等。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈終止 I (Chain Termination) ? 增長著的鏈自由基失去活性中心，停止鏈增長的過程稱作鏈終止。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基聚合 Radical Polymerization WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 加聚反應 ? 加成反應的 延伸 ? 反應中沒有低分子物析出 ? 聚合物和原料的化學組成相同 ? 熱力學上：打開雙鍵 +609KJ/mol，形成兩個單鍵 2=705KJ/mol；傾向于聚合，加成聚合往往是放熱反應。 雙基結合終止 ：兩個長鏈自由基碰撞產(chǎn)生一個長鏈穩(wěn)定分子。 *誘導期 (Induction period)：達到聚合反應條件后單體在開始聚合以前所經(jīng)歷的一段不聚合的時間。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 溶劑的選擇 應考慮兩個方面的影響： ? 溶劑對聚合活性的影響 ?溶劑并非完全惰性，往往造成引發(fā)劑的誘導分解和鏈自由基向溶劑的轉移，影響聚合速率和產(chǎn)物分子量 ? 溶劑對聚合物的溶解性能和凝膠效應的影響 ?溶劑是聚合產(chǎn)物的良溶劑時，聚合是均相的；不良溶劑是沉淀劑時，成為沉淀聚合，凝膠效應明顯 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 聚丙烯腈 (PAN)連續(xù)溶液聚合 ? 連續(xù)均相溶液聚合： 以 5152%的硫氰化鈉 (NaSCN)水溶液為溶劑， AIBN為引發(fā)劑， pH5177。 乳液聚合中乳化劑濃度約 2～ 3%，起到三個作用： 1. 降低表面張力使單體分散成細小液滴； 2. 在單體液滴表面形成保護層防止凝聚使乳液穩(wěn)定； 3. 形成膠束使單體增溶。 ? 降速期 ： 聚合速率隨乳膠粒中單體濃度下降而下降，體系中只有乳膠粒子 一種粒子 。單體增溶在膠束中（ 50100個單體分子 /膠束），使其直徑增大到 610nm，構成 膠束相 ； ? 大部分單體分散成液滴，F(xiàn)1000nm，液滴數(shù)約 101012個/mL，液滴表面吸附有乳化劑使液滴穩(wěn)定，構成 液滴相 。進料單體濃度 17%，出料聚合物濃度 13%，脫除單體后直接用于紡制腈綸纖維。 ? 自加速效應使體系大量放熱，可能導致單體沸騰和暴聚，造成粘釜或使產(chǎn)品質量變壞。 C H 2 C HX+ C H 2 C HXC H C H 2XC HXC H 2雙基歧化終止 ：兩個長鏈自由基中的一個失去 H變成不飽和，另一個得到 H成為飽和端基，二者都失去活性。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基 ? 均裂和異裂 A = B or A ? B， 形成自由基 M++A + A C H 2 C HXC H 2 C HXM C H 2 C+H RXR+C H 2 C HXR C H 2 CH M+XC H 2 C HX形成離子 A B A + BM R M + + R 均 裂異 裂陽離子聚合 自由基聚合 陰離子聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 連（鏈）鎖聚合 ? 活性中心一旦形成，在很短時間內即形成分子量達幾萬到幾十萬的大分子，稱連鎖聚合。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈增長的鏈節(jié)排列次序 ? 對于非對稱分子可以有兩種排列次序： C H 2 C HXC H 2 C HXC H 2 C HXC H 2 C HXC H 2 C HXC H C H 2 C H 2 C HXC H C H 2X X頭 尾 加 成頭 頭 , 尾 尾 加 成由于電子效應尤其是共軛效應和空間位阻的影響， 以頭 尾加成的排列次序更穩(wěn)定。往往不產(chǎn)生誘導期。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials PMMA間歇本體聚合 — 有機玻璃板 ? PMMA— 聚甲基丙烯酸甲酯，有機玻璃，透光率可達 92% ? 三段式本體聚合： 預聚、聚合、高溫后處理 ?預聚 ：單體 MMA，