自由基聚合與聚合方法武漢理工大學(xué)(存儲版)
【正文】 取代基 聚合類型 自由基 陰離子 陽離子 鹵素原子 ＋ 吸電子基團(tuán) ＋ (吸電性弱 ) ＋ 推電子基團(tuán) ＋ (有共軛效應(yīng) ) ＋ ＋：可以進(jìn)行聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 單體結(jié)構(gòu)對聚合能力的影響 ? 單體總體結(jié)構(gòu)的影響：不對稱單體較容易聚合 引入取代基使分子不對稱，產(chǎn)生偶極矩，容易聚合 ? 取代基分布的影響： 1,1取代的單體容易聚合 偏氯乙烯 (CH2=CCl2)比 1,2二氯乙烯 (ClCH=CHCl)容易聚合 ? 空間位阻的影響：空間位阻太大不易聚合 1,1二苯乙烯 (CH2=C(C6H5)2)，雖然不對稱，但苯基位阻太大，實(shí)際上不能聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基聚合反應(yīng)歷程 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈引發(fā) (Chain Initiation) ? 是單體在外界因素的刺激下成為活性分子，即帶有獨(dú)電子的單體自由基的過程。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基 ? 均裂和異裂 A = B or A ? B， 形成自由基 M++A + A C H 2 C HXC H 2 C HXM C H 2 C+H RXR+C H 2 C HXR C H 2 CH M+XC H 2 C HX形成離子 A B A + BM R M + + R 均 裂異 裂陽離子聚合 自由基聚合 陰離子聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 連（鏈）鎖聚合 ? 活性中心一旦形成，在很短時間內(nèi)即形成分子量達(dá)幾萬到幾十萬的大分子，稱連鎖聚合。+激 發(fā)分 解光引發(fā) 熱引發(fā) C H 2 C H2C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H + C H2 Co r高能輻射引發(fā) A B A B + eA + BA + e AA B + e A BA + BWUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈增長 (Chain Propagation) ? 是單體自由基打開第二個單體分子的 p鍵，形成新的鏈自由基，這樣的加成反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行的過程稱作鏈增長。 C H 2 C HX+ C H 2 C HXC H C H 2XC HXC H 2雙基歧化終止 ：兩個長鏈自由基中的一個失去 H變成不飽和，另一個得到 H成為飽和端基，二者都失去活性。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 四種鏈轉(zhuǎn)移情況 C H 2 C HX+ C H 2 C HXC H 2 C H 2X+ C H 2 CX向 單 體 轉(zhuǎn) 移C H 2 C HX+ ( C 6 H 5 C O O ) 2B P OC H 2 C H O C C 6 H 5XO+ C 6 H 5 C OO向 引 發(fā) 劑 轉(zhuǎn) 移 降低引發(fā)劑效率，使聚合物分子量降低 C H 2 C HX+ C H 2 C H 2X+H C C l 3 C l 3 C向 溶 劑 分 子 轉(zhuǎn) 移 使分子量降低，大分子上帶有溶劑片段 C H 2 C HX+ C H 2 C HXC H 2 C H 2X+ C H 2 CX向 大 分 子 轉(zhuǎn) 移 形成支鏈聚合物 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 阻聚和緩聚（阻滯）作用 ? 在單體中加入某種物質(zhì)可暫時阻止單體聚合的作用稱作 阻聚作用 (Inhibition)，加入的物質(zhì)稱作 阻聚劑(Inhibitor)。 ? 自加速效應(yīng)使體系大量放熱，可能導(dǎo)致單體沸騰和暴聚，造成粘釜或使產(chǎn)品質(zhì)量變壞。 ? 乳液聚合 (Emulsion Polymerization)： 將單體在水中分散成乳液狀進(jìn)行的聚合反應(yīng)，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。進(jìn)料單體濃度 17%，出料聚合物濃度 13%，脫除單體后直接用于紡制腈綸纖維。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 氯乙烯懸浮聚合 ? 80%左右的聚氯乙烯用懸浮法生產(chǎn) ? 體系組成：水、分散劑（明膠、聚乙烯醇、羥丙基纖維素）、引發(fā)劑（ AIBN、過氧化十二酰、過氧化碳酸酯等）、單體、其它助劑（ pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜劑、消泡劑等） ? 聚合溫度 4070?C，壓力降達(dá)到 ，轉(zhuǎn)化率 8085% ? 向單體轉(zhuǎn)移是主要的終止方式 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合 WUHAN UNIVERSITY of T
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