自由基聚合反應(yīng)的特征(存儲(chǔ)版)
【正文】 作業(yè) 何為阻聚作用，阻聚劑？氧阻聚的原因是什么？ 試簡(jiǎn)述尼龍－ 66與尼龍－ 6反應(yīng)機(jī)理的異同點(diǎn) 縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚的反應(yīng)物官能團(tuán)各有何特點(diǎn) 聚合反應(yīng)有幾種實(shí)施方式？各自?xún)?yōu)、缺點(diǎn)及適用范圍是什么？有哪些適用于逐步聚合，哪些適用于鏈?zhǔn)骄酆希? 2021/6/16 24 3. 聚合反應(yīng)的實(shí)施方式 （ l） 本體聚合 （ bulk polymerization， mass polymerization） ?定義 不用溶劑只用單體和少量引發(fā)劑或催化劑聚合的方法（ 包括熔融縮聚 ） ?特點(diǎn) —— 優(yōu)點(diǎn) 方法簡(jiǎn)單 ， 分子量分布窄 ， 可得較純聚合物 —— 缺點(diǎn) 工藝難控制 ， 如聚合熱不易排除 (易 “ 爆聚 ” )。 聚合體系由單體 、 引發(fā)劑 、 水、 分散劑四部分組成 聚合反應(yīng)在單體液滴中進(jìn)行 ， 機(jī)理同本體聚合 。 例 ， 滌綸 、 聚酰胺 、 聚碳酸酯的生產(chǎn) —— 是最簡(jiǎn)單 、 應(yīng)用最多的縮聚方法 ， 具有縮聚的所有規(guī)律 ， 產(chǎn)物純凈 、 分離簡(jiǎn)單 —— 因高溫 ， 可能有副產(chǎn)物 。有靜態(tài)和高速攪拌兩種界面縮聚方法 ?特點(diǎn) —— 反應(yīng)速率快，一般為不可逆反應(yīng)，易制得高分子量聚合物，反應(yīng)可在低溫進(jìn)行，可用于高溫分解的單體 —— 靜態(tài)法為擴(kuò)散控制反應(yīng)：界面反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速率 —— 原料酰氯較貴。反應(yīng)速率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加 —— 對(duì)反應(yīng)物的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷及雜質(zhì)敏感。 反應(yīng)溫度通常在 150℃ ?300℃ ?特點(diǎn) —— 反應(yīng) 溫度高 ， 利于提高速率和排除低分子副產(chǎn)物 。例，新型耐高溫材料，如聚砜、聚酰亞胺，一般的涂料 ?類(lèi)型 —— 高溫溶液縮聚 反應(yīng)活性較小的單體在高沸點(diǎn)惰性溶劑如二甲基亞砜 (CH3)2S=O、環(huán)丁砜 (CH2)4S=O及酚類(lèi)、芳酮類(lèi)中，常壓氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱縮聚。 產(chǎn)物化學(xué)組成與單體化學(xué)組成不同。 降低小分子副產(chǎn)物濃度才可使反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行 2021/6/16 21 169。例，由氨基酸至蛋白質(zhì)， RNA、 DNA，植物合成天然橡膠（聚異戊二烯） 2021/6/16 13 ?注意 ?? 縮聚反應(yīng)都具有逐步聚合的機(jī)理 ?? 某些非縮聚反應(yīng)也具有逐步聚合的機(jī)理。此即 “阻聚作用” 2021/6/16 8 關(guān)于阻聚 ?定義 —— 阻聚作用 某些物質(zhì)可與自由基作用形成非自由基或不能引發(fā)聚合作用的低活性自由基，從而阻止聚合反應(yīng)進(jìn)行的作用稱(chēng)阻聚作用。如過(guò)氧酸鉀、過(guò)硫酸銨。 體系僅由聚合物、單體、微量引發(fā)劑組成，不存在中間體，分子量不隨時(shí)間而變，時(shí)間增加， 轉(zhuǎn)化率 (已轉(zhuǎn)化的單體占起始單體量的百分比 )增加 —— 少量阻聚劑 (%~%)(或碰壁 )即可使反應(yīng)停止 分子量 轉(zhuǎn)化率 單體 時(shí)間 時(shí)間 2021/6/16 2 ?補(bǔ)充 關(guān)于引發(fā)劑 —— 一般要求 引發(fā)劑應(yīng)是容易分解為自由基的化合物， 分子中有弱鍵，離解能當(dāng)在 100~170kJ可在 45℃ ~65℃ 下分解，也可用作光引發(fā)劑 (CH3)2C(CN)－ N＝ N－ (CN)C(CH3)2 ? 2(CH3)2C ? (CN) +N2 優(yōu)點(diǎn) 可較穩(wěn)定的貯存，分解時(shí)有氮?dú)庖莩?，可作泡沫塑料發(fā)泡劑，并利用氮?dú)庖莩鏊俾恃芯糠纸馑俾省＠?，丁二烯，苯乙烯，丙烯?(甲 )酯等 ?類(lèi)型 —— 直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合） 不需要引發(fā)劑 —— 光敏聚合 有光引發(fā)劑。例，乙酸乙酯的生成 CH3COOH＋ HOC2H5＝ CH3COOC2H5＋ H2O —— 官能度 反應(yīng)分子中能參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)。
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