【正文】 H2O 〆工業(yè)上 常見(jiàn)的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個(gè)定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 33 線(xiàn)型縮聚反應(yīng) 計(jì)算步驟： ◆ 由給定的反應(yīng)程度 P，利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出 Xn； ◆準(zhǔn)確 寫(xiě)出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式； ◆ 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計(jì)算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進(jìn)行計(jì)算 Mn。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線(xiàn)。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 ●溶劑的影響 以對(duì)苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。 a官能團(tuán)的反應(yīng)程 度為 P。?????? ??167。39。 參 數(shù) 平衡縮聚反應(yīng) 不平衡縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù) K 反應(yīng)熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應(yīng)活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達(dá) 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達(dá) 105 4～ 65 167。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 167。 34 體型縮聚反應(yīng) 一、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱(chēng)為體型縮聚反應(yīng)。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。 實(shí)例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹(shù)脂 乙階半溶半熔酚醛樹(shù)脂 丙階不溶不熔酚醛樹(shù)脂 線(xiàn)型可溶可熔酚醛樹(shù)脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物的固化方式 167。 〆 固化板法 原理： 將定量加入固化劑的待測(cè)試樣置于金屬固化板上，并開(kāi)始計(jì)時(shí)和攪拌，用聚合 物開(kāi)始拉絲的時(shí)間確定凝膠時(shí)間。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 167。 O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） QhTlWoZr%u(x+B2E6H 9KcOfRiU mXp!samp。v)z0C4F7IaM dPgSkVnZq$t*xA1D 5G8KbNeQiTl Wor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。wz1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXps%v) y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZr$u( x+ B2E5H 9KcNfRiU mXpsamp。wz1D4G7JbMePhTkWoZr$u( x+A2E5H9KcNfRiUlXpsamp。v) y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w A1D4G8JbNeQhTl WoZr%u( x+B2E6H9KcOfRiU mXp!samp。w)z0C4F7IaM dPgSkVnZq$t*xA1D 5G8KbNeQiTl Wor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*xA2D5G8KbNfQi TlXor %v( y0B3E6I9LcOgRjU mYp!tamp。wz1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2D5H8KcN fQiUlXos%v) y0B3F6I9LdOgSjVmYq!tamp。w)z1C4G7JaM ePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KbNfQi UlXos%v( y0B3F6I9LdOgRjVmYq!tamp。w)z1C 4F7JaMePhSk 。v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x A1D5G8KbNeQiTl Wor%v( y+B3E6H9LcOgRjU mYp!samp。w)z0C 4F7IaM dPhSkVnZq$t*xA2D5G8KbNeQiTlXor%v( y+B3E6I9LcOgRjU mYp!samp。w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*xA2D5G8KbNfQi TlXor %v( y0B3E6I9LcOgRjVmYp!tamp。v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*wA1D5G8JbNeQhTl Wor %u( y+ B2E6H 9LcOfR jU mt*wA1D4G8JbMeQhTlWoZr%u( x+ B2E5H 9KcOfRiU mXpsamp。wz1C4G7JbMePhTkWnZr$u( x+ A2E5H 8KcNfRiUlXps%v) y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G7JbMeQhTkWoZv( y0B3F6I9LdOgRjVmYq!tamp。w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*xA2D 5H8KbNfQiTl Xos%v( y0B3E6I9LdOgRjVmYp!tamp。w)z0C 4F7JaMdPhSkVnZq$u*xA2D5G8KbNfQiTlXor%v( y+B3E6I9LcOgRjU mYp!tamp。v) y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*wz1D4G8JbMeQhTkWoZr%u( x+B2E5H9KcOfRiU mXpsamp。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應(yīng)－ DielsAlder反應(yīng) 原料： 乙烯基丁二烯與醌類(lèi) 形成反應(yīng)： 自身反應(yīng) 與苯醌反應(yīng) CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 167。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應(yīng) ● 生成線(xiàn)型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 單體： 二異氰酸酯與二元醇 應(yīng)用： 主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預(yù)聚物 形成反應(yīng)： n HO（ CH2） OH ＋ 4 n O＝ C＝ N（ CH2） N＝ C＝ O 6 ［ C－ NH（ CH2） NH－ C－ O－ 6 （ CH2） O］ 4 n O O 167。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 〆 黏度法 原理： 將體型縮聚反應(yīng)過(guò)程中體系黏度突然增大的時(shí)間所對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義凝膠時(shí)間， 并利用落球黏度計(jì)測(cè)定不同溫度下的體系黏度和時(shí)間的變化曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行確定。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。 乙階樹(shù)脂： P→PC時(shí)的縮聚物，特點(diǎn)是溶解性差，能軟化，但難熔融； 微觀結(jié)構(gòu)為線(xiàn) 型或支鏈型，相對(duì)分子質(zhì)量約為 500～ 5000。主要用于隔膜、密封 圈、密封用材料等。 33 線(xiàn)型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑（簡(jiǎn)稱(chēng) PBI） 單體： 3,3’二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應(yīng)用： 熱穩(wěn)定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續(xù)使用 200小時(shí)， 600℃ 可使用 10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對(duì)玻璃具有 較高的粘結(jié)力。 ● 重要的不平衡縮聚反應(yīng) 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應(yīng)用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點(diǎn) 270℃ 。2 bababNNN???39。2bbaNNN???qNNNXbban11139。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。但縮聚后期效果較差。 〆 實(shí)際情況分析 多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即 T↑， K↓， Xn ↓。 WZn nnKX ?WZ nn ?WWwZn nKnKnnKX ???2Wn nKX ?167。則： 〆 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 反應(yīng)程度 P的取值范圍為 0～ 1，極限值是 P→ 1，但不等于 1。 〆 官能團(tuán)等活性理論的應(yīng)用 可以用一個(gè)平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚反應(yīng)； 可以簡(jiǎn)化縮聚反應(yīng)過(guò)程。 〆與平衡有關(guān)的因素 反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2022 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇與癸二酸的線(xiàn)型縮聚反應(yīng)變化曲線(xiàn) 1聚酯總含量； 2高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯含量；3低聚體含量； 4癸二酸含量； 5聚酯相對(duì)分子質(zhì)量（黏度法），其中 ab段在 200℃ 氮?dú)饬飨路磻?yīng)， bc段在 200℃ 真空下反應(yīng)。 ● 綜合緒論 選擇 n≥5的 ω羥基酸或 ω氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利 于形成線(xiàn)型產(chǎn)物。 ●影響因素 〆環(huán)的穩(wěn)定性 8～ 11＜ 12＜ 5＜ 6。進(jìn)而在合成某種縮聚產(chǎn)物時(shí)，要根據(jù)原料 來(lái)源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。 當(dāng) R相同時(shí)， X的電負(fù)性越大， 越大。 32 縮聚反應(yīng)的單體 二、單體的官能度與平均官能度 ● 單體的官能度 定義： 一個(gè)單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 ● 活性中心 一般的活性中心是上述官能團(tuán)中標(biāo)記為 紅字體的原子 ，但對(duì)象帶有羥基的苯酚分子中 參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對(duì)位上三個(gè)氫原子。 〆混縮聚 （兩種單體參加的縮聚反應(yīng)） 實(shí)例：二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 隨時(shí)間增加而增加。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) 一、縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) ● 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性 。 式中和可取 1，