【正文】 2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ m O=C C=O O OH OH OH O O O O O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O OH O C C O OH （線型結(jié)構(gòu)） （支鏈結(jié)構(gòu)） 167。 ● 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法 〆 理論預(yù)測(cè)法 182。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 定義 逐步加聚反應(yīng)是通過(guò)單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應(yīng)。 二、生成環(huán)氧樹(shù)脂的逐步加聚反應(yīng) ● 線型環(huán)氧樹(shù)脂的逐步加聚反應(yīng) 原料： 雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉 應(yīng)用： 為體型環(huán)氧樹(shù)脂提供預(yù)聚物 形成反應(yīng)： C＝ O NH ～ O ～ C～ OH O＝ C＝ N～ ＋ ～ C～ CH3 CH3 （ n+1） HO－ － C－ － OH （ n+2） NaOH Cl （ n+2） CH2－ CH－ CH2 O ＋ ＋ 167。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z wamp。s!pYmUj RfOcL9H6E3B+ y(u%roWl TiQeNbJ8G5D 1A x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C 0z) vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXlUiQfNcK8H 5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z wamp。s!pYmU jRfOcL9H6E3B+ y(u%roWl TiQeN bJ8G5D1Ax*t$q$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5D2A+ x*u$rZnW kShPeMaJ7G4C1z) wamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXl TiQeN bK8G5D2Ax*t$qZnVkVkShPdMaI7F4C0z) wamp。spXmUiRfN cK9H5E2B+ x( u$rZoW kThQeMbJ7G4D1z w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfNcK8H 5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z wamp。s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%roWlTiQeNbK8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) vamp。spXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z wamp。s!pXmUj RfOcL9H6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D 1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C 0z) vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXlUiQfNcK8H 5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) wamp。s!pYmUjRfOcL9H6E3B+ y( u%roWoWlTiQeNbJ8G5D 1A x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C 0z) vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%spXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$r ZnWkThPeMaJ7G4C 1z wamp。s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0z) vamp。t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXlUiQfNbK8H 5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUjRfOcK9H 6E2B+ y(u%r ZoWlThQeNbJ8G5D1Aw*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)vamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXlUiQfN bK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。 O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） spXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWkThQeM bJ8G4D1z w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 167。 〆 固化板法 原理： 將定量加入固化劑的待測(cè)試樣置于金屬固化板上，并開(kāi)始計(jì)時(shí)和攪拌，用聚合 物開(kāi)始拉絲的時(shí)間確定凝膠時(shí)間。 實(shí)例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹(shù)脂 乙階半溶半熔酚醛樹(shù)脂 丙階不溶不熔酚醛樹(shù)脂 線型可溶可熔酚醛樹(shù)脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物的固化方式 167。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。 34 體型縮聚反應(yīng) 一、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱為體型縮聚反應(yīng)。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 167。 參 數(shù) 平衡縮聚反應(yīng) 不平衡縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù) K 反應(yīng)熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應(yīng)活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達(dá) 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達(dá) 105 4～ 65 167。39。?????? ??167。 a官能團(tuán)的反應(yīng)程 度為 P。 ●溶劑的影響 以對(duì)苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。 33 線型縮聚反應(yīng) 計(jì)算步驟： ◆ 由給定的反應(yīng)程度 P，利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出 Xn； ◆準(zhǔn)確 寫(xiě)出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式； ◆ 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計(jì)算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進(jìn)行計(jì)算 Mn。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 簡(jiǎn)化后縮聚反應(yīng) 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見(jiàn)的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個(gè)定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 3小時(shí)后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對(duì)分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì) 量隨時(shí)間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時(shí)后相對(duì)分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。 33 線型縮聚反應(yīng) 一、線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 ●線型大分子的生長(zhǎng)過(guò)程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個(gè)二聚體反應(yīng)，形成四聚體； nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機(jī)溶劑之中。 實(shí)例： 苯酚中三個(gè)活潑氫，在酸催化時(shí)，兩個(gè)鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對(duì)位上氫反應(yīng)而成體。 168。 ● 單體的平均官能度 定義： 體系中每個(gè)單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用 表示。 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) ● 按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類(lèi) 反應(yīng)類(lèi)型 鍵合基團(tuán) 典型產(chǎn)品 聚酯化反應(yīng) － C－ O－ 滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹(shù)脂 聚酰胺化反應(yīng) － C－ NH－ 尼龍 6，尼龍 66，尼龍 1010，尼龍 610 聚醚化反應(yīng) － O－ － S－ 聚苯醚，環(huán)氧樹(shù)脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) － O－ C－ NH－ 聚氨酯類(lèi) 酚醛縮聚反應(yīng) 酚醛樹(shù)脂 脲醛縮聚反應(yīng) － NH－ C－ NH－ CH2－ 脲醛樹(shù)脂 聚烷基化反應(yīng) ［ CH2］ 聚烷烴 聚硅醚化反應(yīng) － Si－ O－ 有機(jī)硅樹(shù)脂 OH O O O O － － CH2－ n 167。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類(lèi) 二、縮聚反應(yīng)的分類(lèi) ● 按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類(lèi) 〆 線型縮聚 條件： 參加反