【正文】 spXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmVj RgOcL9I6E3B0y( v%r oXlTi QfNbK8G5G5D 2Ax*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmU iRfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y) vamp。t!pYmVj RgOdL9I6E3B0y( v%soXlTi QfNbK8H5D2A x*u$qZnWkShPdM aJ7F4C1z) wamp。spXmUiRfOcK9H5E2B+ x+ x(u%r ZoWkThQeM bJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUi RfNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeM bJ7G4C1z wamp。t!pYmUj RgOcL9I6E3B+ y( v%r oXlTi QeNbK8G5D2A x*t$qZnVkShPdMaJ7F4C 0z) wamp。spXmUiRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoW kThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfN cK9H5E2A+ x( u$rZoW kThPeMbJ7G4D1z wamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXlTiQfNbK8G5D2A x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。spXlUi RfNcK9H5E2A+ x(u$r ZoWkThPeM bJ7G4D1z wamp。 35 逐步加聚反應(yīng) 形成反應(yīng)： 在反應(yīng)過程中，羥基越多，交聯(lián)密度越大，則泡沫塑料越硬。 167。 34 體型縮聚反應(yīng) 二、凝膠點(diǎn)的預(yù)測 ● 預(yù)測凝膠點(diǎn)的意義 防止發(fā)生 “ 結(jié)鍋 ” 事故；合理控制固化時(shí)間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。 ● 典型實(shí)例 167。 ● 必要條件 平均官能度大于 2是生成體型縮聚物的必要條件。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚苯并咪唑咯酮（吡龍） 單體： 均苯四胺與均苯甲基酸酐 主要性能與應(yīng)用： 為最耐熱性梯型高聚物， 900℃ 下僅失重 25%， 315℃ 下可連續(xù)使用 1000小時(shí)；具有良好的耐輻射性、抗張強(qiáng)度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓 板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。 33 線型縮聚反應(yīng) 形成反應(yīng) 〆 聚芳砜 單體： 雙酚 A的鈉鹽和二氯二苯砜 主要性能與應(yīng)用： 不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在 150℃ 下長期使用，多 用于工程塑料。 111qNNNXabbabn ????????－ OOC(CH2)6COO－ H3＋ N(CH2)6N＋ H3 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 均縮聚體系加入單官能團(tuán)物質(zhì) 則： 當(dāng) a官能團(tuán)全部參加反應(yīng)時(shí)，即 P＝ 1，則： ● 總的結(jié)論 要想得到高相對分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比（極少過 量）。 則： 可以采取的控制方法 有效控制方法 無效控制方法 PX n ???211?????167。 溶 劑 pKa K,L/mol 溶 劑 pKa K,L/mol 乙腈 二甲基甲酰胺 ＞ 105 甲乙酮 二甲基亞砜 0 ＞ 106 四氫呋喃 ● 反應(yīng)程度的影響 趨勢：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。 〆 綜合結(jié)果 先高溫后低溫，即可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。進(jìn)而可知，在同一 K下，縮聚產(chǎn)物的 Xn越大， 要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個(gè) nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平 均聚合度越大。 以聚對苯二甲酸乙二酯為例： 如果已知 P＝ ，則 Xn為 1000； 從上述的結(jié)構(gòu)式可知： M＝ 10 12＋ 4 16＋ 8 1＝ 192 M0＝ 192/2＝ 96 M端 ＝ 16＋ 2＝ 18 Mn＝ 1000 96＋ 18＝ 96018 注意：均縮聚 M0＝ M；混縮聚時(shí)，二元混縮聚 M0＝ M/2，三元混縮聚 M0＝ M/3 HO［ CO－ － CO－ O－ CH2－ CH2－ O］ H n 結(jié)構(gòu)單元 結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 反應(yīng)程度（ ）：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。 167。 167。 結(jié)論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。 ＋ R’－ O H 168。 由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度 有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。 32 縮聚反應(yīng)的單體 一、單體的類型與特點(diǎn) ●按官能團(tuán)相互作用分類（以線型縮聚為例） 〆 aAa型單體 特點(diǎn)： 同類官能團(tuán)不反應(yīng)，只能與其它官能團(tuán)作用；配料比影響大。 31 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類 ●按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 〆平衡縮聚 （平衡常數(shù)小于 103） 〆不平衡縮聚 （平衡常數(shù)大于 103） 167。 通式： 實(shí)例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b (2n1)ab ＋ n aAb n a [ A ] b (n1)ab ＋ ●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 隨時(shí)間的延長而增加。第三章 縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng) 學(xué)習(xí)目的 : 學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點(diǎn)和類型； 掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。 開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。●〆參加反應(yīng)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)；大分子向兩個(gè)方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。 32 縮聚反應(yīng)的單體 說在前面 ● 官能團(tuán)與活性中心 官能團(tuán)是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團(tuán)，其中直接參加反應(yīng)的 部分稱為活性中心。 實(shí)例： HOOC－ R－ COOH與 HO－ R－ OH、 HOOC－ R－ COOH 與 H2N－ R－ NH2 〆 a’Aa’型單體 特點(diǎn)： 同類官能團(tuán)相互之間可以反應(yīng)；無配料比影響。 ● 平均官能度的價(jià)值 通過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型。 168。 ●單體中官能團(tuán)的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響 nH2N－ － NH2 nClOC－ － COCl H－ NH－ － NHOC－ － CO－ Cl ＋ (2n1)HCl ＋ n 聚對苯二甲酰對苯二胺 聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機(jī)溶劑。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 單體的種類 以 ω羥基酸（ HO（ CH2） COOH）為例。 33 線型縮聚反應(yīng) 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應(yīng)； 隨反應(yīng)的進(jìn)行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團(tuán)相互碰撞幾率減少。 平均聚合度（ ）：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目。 33 線型縮聚反應(yīng) ● 平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系（線型縮聚平衡方程） 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 N0 N0 0 0 t＝ t平 N N N0－ N NW 變形： 各項(xiàng)物理意義： ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ＝ （ N0－ N） N2 NW 20000???????????????????????? ??NNNNNNNKW（ N0－ N） N0 NW N0 N N0 平衡時(shí)已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用 nz表示； 平衡時(shí)析出的小分子了分子分?jǐn)?shù)，用 nw表示； 平衡時(shí)聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用 1/Xn表示； 167。如右下圖所示。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產(chǎn)中 K與 T的關(guān)系 縮聚反應(yīng)中 Xn與 T的關(guān)系（ T2＞ T1） 167。 ● 官能團(tuán)性質(zhì)的影響 因不同的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。 33 線型縮聚反應(yīng) 當(dāng) ＝ 1時(shí)，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時(shí)， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。 工業(yè)實(shí)例：生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對一成鹽 為單體。 33 線型縮聚反應(yīng) 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動(dòng)力學(xué)因素； 產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。 形成反應(yīng) ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 167。 形成反應(yīng) O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 167。 ● 特點(diǎn) 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象， 該現(xiàn)象稱為凝膠化。 34 體型縮聚反應(yīng) 甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng) n CH2－ CH－ CH2 OH OH OH ＋ ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH