聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))32離子聚合和配位聚丙烯-免費(fèi)閱讀
【正文】 一般的聚丙烯粉料由于受光線(xiàn)和空氣的作用而易老化，即使加入抗氧劑，由于混合不均勻，僅能附著于粉料的表面上，運(yùn)輸過(guò)程中極易脫落分離，因而不能發(fā)揮作用。共聚單體的含量?jī)H為 2%6%（質(zhì)量），其商品仍屬于聚丙烯范疇。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 液相本體法聚合工藝 ? 液相本體法聚丙烯生產(chǎn)工藝，采用絡(luò)合 Ⅱ 型三氯化鈦為催化劑，二乙基氯化鋁為助催化劑，間歇式單釜操作工藝。 B 高孔隙率，具有大量的裂紋，均勻分布于顆粒內(nèi)外。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 II稀釋劑 ?聚丙烯的生產(chǎn)工藝有些是采取淤漿聚合法，因此需用烴類(lèi)作為稀釋劑，使丙烯在聚合反應(yīng)中與懸浮在烴類(lèi)稀釋劑中的催化劑作用而聚合為聚丙烯，并且可將聚合熱傳遞至套冷水中。使用第三代催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中可以免去脫除催化劑和脫除無(wú)規(guī)聚丙烯的工序，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝過(guò)程。根據(jù)其熔融指數(shù)（與聚乙烯熔融指數(shù)測(cè)定方法相同，但受熱溫度為 230℃ 而非 190℃ ），是否含有共聚單體、乙烯、 1丁烯等，以及其應(yīng)用范圍劃分為若干牌號(hào)。 ZieglerNatta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí) 立體選擇性 更強(qiáng)，可獲得 高立體規(guī)整度 的聚合產(chǎn)物，即其聚合過(guò)程是 定向 的。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。 陽(yáng) 離 子 聚 合 反 應(yīng)單體引發(fā)劑 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是 親電試劑 ，主要包括以下幾類(lèi)： （ 1）質(zhì)子酸 ：其 引發(fā)陽(yáng)離子 為離解產(chǎn)生的質(zhì)子 H+，包括： 無(wú)機(jī)酸： H2SO4， H3PO4等 有機(jī)酸： CF3CO2H, CCl3CO2H等 超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 一般質(zhì)子酸 （如 H2SO4， HCl等）由于生成的抗衡陰離子 SO4 Cl等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物； 超強(qiáng)酸 由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機(jī)理如下： H3C O COCC H3C H2 CC H3CO O C H3L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iCCOCCCH2C H3C H3O C H3H3C OO L iH2C C CC H3O C H3OCH3C O2CC H2C H3CC H2H3C O2CC H3CC H3CO O C H3L i +全 同 立 構(gòu) 高 分 子隨著溶劑極性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金屬替代，產(chǎn)物的 立體規(guī)整性 下降。 （ 2）陰離子加成引發(fā) ： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)： R M + H 2 C C HXR C H 2 C HXM 聚 合R M（ i）金屬氨基化合物： 以 K N H 2 為 例2 K + N H 3 2 K N H 2 + H 2K N H 2 K+ + N H 2N H 2 + H 2 C C HXH 2 N C H 2 C HX 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)： 醇（酚）鹽 一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。 ?一、 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?二、陽(yáng) 離 子 聚 合 反 應(yīng) ?三、配 位 聚 合 反 應(yīng) ?四、配 位 聚 合 實(shí)例－－聚丙烯工藝 一、 陰 離 子 聚 合 反 應(yīng) + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合R X抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 （ ii）醇鹽、酚鹽： C H 3 O N a + + H 2 C C HXH 3 C O C H 2 C HX N a +（ iii）有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物 是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 （ 2）共軛雙烯單體 如 1,3丁二烯和異戊二烯，當(dāng)用配位能力強(qiáng)的 Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí)，可得 高順式加成 含量的聚合產(chǎn)物。 ?（ 2） Lewis酸 ：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。 陽(yáng)離子聚合的工業(yè)應(yīng)用 ?通過(guò)陽(yáng)離子聚合可以合成可控制的分子量劑分布的聚合物，同時(shí)可以獲得一些特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。 ZielerNatta催化劑 指的是由 IV~VIII族 過(guò)渡金屬鹵化物 與 I~ III族 金屬元素的 有機(jī)金屬化合物 所組成的一類(lèi)催化劑。商品聚丙烯的熔融指數(shù)范圍為（
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