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聚合反應工程(華東理工大學)32離子聚合和配位聚丙烯(編輯修改稿)

2025-02-16 11:11 本頁面
 

【文章內容簡介】 聚 戊 二 烯( 2)異核不飽和單體 R2C=Z, Z為雜原子或雜原子基團; ( 3)雜環(huán)化合物 :環(huán)結構中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內酯和內酰胺等。如; ONHOO OOONH O環(huán) 氧 乙 烷 四 氫 呋 喃 環(huán) 乙 亞 胺 二 氧 戊 環(huán)己 內 酰 胺己 內 酯如醛 RHC=O,酮 RR’C=O(丙酮除外,因其最高聚合溫度為 273 oC),硫酮 RR’C=S,重氮烷基化合物 RR’CN2等。 陽 離 子 聚 合 反 應單體引發(fā)劑 陽離子聚合引發(fā)劑都是 親電試劑 ,主要包括以下幾類: ( 1)質子酸 :其 引發(fā)陽離子 為離解產生的質子 H+,包括: 無機酸: H2SO4, H3PO4等 有機酸: CF3CO2H, CCl3CO2H等 超強酸: HClO4 , CF3SO3H, ClSO3H等 一般質子酸 (如 H2SO4, HCl等)由于生成的抗衡陰離子 SO4 Cl等的親核性較強,易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵,使增長鏈失去活性,因而通常難以獲得高分子量產物; 超強酸 由于酸性極強,離解常數(shù)大,活性高,引發(fā)速率快,且生成的抗衡陰離子親核性弱,難以與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止。 ?( 2) Lewis酸 :主要為金屬鹵化物、有機金屬化合物以及它們的復合物。 ?( 3) 碳陽離子引發(fā)劑 :碳陽離子源 /Lewis酸組成的復合引發(fā)體系 ? 碳陽離子源 是指在 Lewis酸的活化下能產生碳陽離子的化合物:三級(或芐基)鹵代烴、醚、醇、酯等,在 Lewis酸的活化下產生碳陽離子引發(fā)聚合反應 R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子 極性大或溶劑化能力強的溶劑有利于鏈增長活性中心與抗衡陰離子的離解,有利于聚合反應速率的增大,如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長活性的共價化合物,使聚合反應不能順利進行。 凡是容易與碳陽離子反應使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。 因此,適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多,常用的有芳香烴(如甲苯、苯、硝基苯)、鹵代烴(如 CH2Cl2)等。 陽離子聚合產物結構 ( i)化學結構 與自由基聚合相似,通常乙烯基陽離子聚合一般得到能使鏈增長碳陽離子穩(wěn)定化的首 尾加成結構 H 2 C C HXC H 2 C H C H 2XC HXC H 2 C HX 陽離子聚合產物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大: a)低溫有利于立體規(guī)整度的提高 低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長碳陽離子的離解,使兩者結合較緊密,單體在與鏈增長碳陽離子加成時其立體取向受到限制。 ( ii)立體結構 b)立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長鏈碳陽離子的相互作用強度不同。 c)立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性(全同立構亦或間同立構)隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構的生成,而極性溶劑有利于間同立構的生成。 陽離子聚合的工業(yè)應用 ?通過陽離子聚合可以合成可控制的分子量劑分布的聚合物,同時可以獲得一些特殊結構的聚合物。 ?如端基為某官能團的聚合物 具有功能性懸掛基團的聚合物 嵌段聚合物 結構大單體 ?P85 結構圖 3 配 位 聚 合 反 應 ? 1953年, Ziegler等從一次以 Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā),意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和 Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物,并在此基礎上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑 TiCl4 AlEt3。 ? 1954年 Natta等把 Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成 TiCl3后與烷基鋁復合成功地進行了丙烯聚合。 ? ZieglerNatta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅 23年便實現(xiàn)了工業(yè)化,并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。 ZieglerNatta催化劑 乙烯的自由基聚合必須在 高溫高壓 下進行,由于較易向高分子的鏈轉移,得到 支化高分子 ,即 LDPE。 ZieglerNatta催化劑的 乙烯的配位聚合則可在 低(中)壓條件下進行,不易向高分子鏈轉移,得到的是 線形高分子 ,分子鏈之間堆砌較緊密,密度大,常稱 高密度聚乙烯 ( HDPE)。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合,由于其 自阻聚作用 ,都不能獲得高分子量的聚合產物,但 ZieglerNatta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。 ZieglerNatta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強配位能力,使單體在進行鏈增長反應時 立體選擇性 更強,可獲得 高立體規(guī)整度 的聚合產物,即其聚合過程是 定向 的。 ZielerNatta催化劑 指的是由 IV~VIII族 過渡金屬鹵
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