聚合反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-13 09:40 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 + H 2 C C H C HRH 2 C C H C HR27 氧的阻聚作用 ：溫度低于 100℃ 為阻聚劑（溫度高于100℃ 為引發(fā)劑） 阻聚機(jī)理：氧先與自由基形成過氧化自由基，再阻聚 R + O 2 R O O R H R R O O H R O O R R O + O H 2 R O 引 發(fā) 聚 合 （ 低 活 性 ） 高 溫 高 溫 （三） 特殊阻聚作用（烯丙基單體、氧） 1．自由基聚合反應(yīng)的特征可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。 2．引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵； 3．聚合體系中只有單體和聚合物組成； 4．延長反應(yīng)時間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少； 5．少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。 自由基聚合反應(yīng)的特征 28 自由基聚合產(chǎn)物特點(diǎn)： 分子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。自由基聚合過程中，影響分子量的主要因素有：單體的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。 在沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下： ①自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成正比； ②與引發(fā)劑濃度的平方根成反此； ③溫度升高，分子量下降； 因此 在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。 29 二、自由基共聚合 由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱作 共聚合 (copolymerization)。所形成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物稱為 共聚物 (copolymer)。若使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時，稱自由基共聚合。由兩種單體組成的二元共聚合的類型有 4種： 無規(guī)共聚 交替共聚 嵌段共聚 接枝共聚 30 兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度。 活性大的單體先聚合，因而在聚合初期形成的產(chǎn)物中含量較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體逐漸消耗，在末反應(yīng)的單體原料中的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相應(yīng)減少。 可見共聚合時，聚合先后生成的產(chǎn)物組成不相同，這是共聚合的一個特征。 31 三、離子型聚合及開環(huán)聚合 (一 )離子型聚合 鏈增長活性中心為 離子 的聚合反應(yīng)稱為離子型聚合，根據(jù)鏈增長活性中心的種類不同可分成 三類 ，即陰離子型、陽離子型和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的陰離子型聚合。 32 1．陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體 *能進(jìn)行陰離子型聚合的單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。 O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內(nèi) 酰 胺 內(nèi) 酯H 2 C C H X X : N O 2 , C N , C O O R , P h , C H = C H 2 33 陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型： (1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進(jìn)行陰離子聚合。 (2)堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿。 為強(qiáng)堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。 (3)弱堿類。 只能引發(fā)最活潑的單體。 34 2．陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理 陰離子型聚合反應(yīng)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)，因此由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止基元反應(yīng)組成。 35 ① 堿金屬引發(fā)反應(yīng)： 堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮?2個活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個方向同時進(jìn)行鏈增長，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后 ,再加入另一種單體 ,生成嵌段共聚物。 鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈增長反應(yīng) 鏈終止反應(yīng) 單體自由基－陰離子 XC H C H 2N a 2XC H C H 2 C H 2 C H N a XN a 雙陰離子活性中心 N a C H 2 C H X N a + C H 2 C H X C H C H 2 X N a 36 鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈增長反應(yīng) 鏈終止反應(yīng) ② 金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)： 工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。 ③ 活性高分子鏈引發(fā) 高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力 ， 也能引發(fā)單體聚合 。 P－ A＋ +M— PM－ A＋ ? ? 37 陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng) 不需加熱，引發(fā)劑非常活潑，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開始鏈增長。此時反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對。 38 ?鏈增長反應(yīng) 活化能很低，反應(yīng)速率很高。 ?與自由基增長反應(yīng)不同，陰離子聚合活性鏈端是一對反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度。 離子對以 共價鍵 存在時沒有反應(yīng)能力， 緊離子對和松離子對 反應(yīng)能力較強(qiáng)； 自由離子對 反應(yīng)能力最強(qiáng)，聚合速率最大。但同時隨著離子對結(jié)合越來越松，單體進(jìn)攻離子對的方向性越來越差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)整度越低。 離子對存在的狀態(tài)取決于反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。 39 ? 在一定條件下 無鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。因而，鏈活性中心直至單體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作“活性鏈”。 如加入另一種單體則會生成嵌段共聚物，也加人小分子添加劑，使聚合物分子鏈末端帶上特殊的官能團(tuán)。 ?因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無水的條件下進(jìn)行。水、醇、等，都可立即終止聚合反應(yīng)。 ?陰離子型聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、快增長、無終止。 40 ： 嵌段共聚物的合成 N a + H2 CC HC 6 H 5
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