聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))32離子聚合和配位聚丙烯(完整版)
【正文】 X R C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 但對于一些同時(shí)具有 給電子 pπ共軛效應(yīng) 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。 如 H2O對一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的 1,1二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象 H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如： H 2 C CC NC N H 2 OC H 2 CC NC N( ) nn（ 3） 無雙基終止 ：由于鏈增長活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如： C H 2 C HX+ R O H C H 2 C H 2X+ R O陰 離 子 聚 合 反 應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用 陰離子聚合過程中可以產(chǎn)生活性增長鏈，可以合成特殊的高分子： ?合成分子量分布狹窄的模型聚合物 ?按先后程序加入單體，合成 AB、 ABA、以及嵌段、星型、梳型等嵌段聚合物 ?利用在聚合反應(yīng)結(jié)束需加入終止劑的特點(diǎn)，合成某些具有適當(dāng)官能團(tuán)端基的聚合物。 凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。 ? 1954年 Natta等把 Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成 TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。 TiCl3， VCl3， VOCl3， ZrCl3等，其中以 TiCl3最常用； 共催化劑 最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。 ? 第一代丙烯聚合 ZieglerNatta催化劑組成為 3TiCl3AlCl3/Al（ C2H5） Cl，催化效率為 1g鈦可產(chǎn)生聚丙烯 1~5Kg，等規(guī)指數(shù)僅 88%~91%。 丙烯來源于兩條路線，一是由石油裂解裝置即乙烯生產(chǎn)裝置，將原料輕油在高溫700~950℃ 蒸汽作用下裂解為低級烯烴、二烯烴，以及低級烷烴（ C5以下）、裂解汽油等?？捎米贤夤庾V、紅外光譜、折射率等參數(shù)監(jiān)測稀釋劑的含量。 E 單體可自由進(jìn)入催化劑顆粒的最內(nèi)層。 液體本體法聚丙稀工藝流程簡圖 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 液相氣相組合式連續(xù)本體聚合工藝 ? 本生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)在于采用高效載體催化劑，革除了脫灰和脫無規(guī)聚丙烯工序，用液相本體法生產(chǎn)均聚物如要求生產(chǎn)抗沖聚丙烯則將液相本體法生產(chǎn)的聚丙烯直接送往乙烯 丙烯氣相共聚裝置與已生成的聚丙烯進(jìn)行嵌段共聚，然后送往后處理工段。有時(shí)除乙烯外還加入少量 1丁烯 1作為第三種單體。 。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 后處理工藝 ? 經(jīng)聚合工藝生產(chǎn)的聚丙烯由于所用催化劑的活性不同而有不同的后處理方法。 配位聚合的工業(yè)實(shí)例－－聚丙烯 氣相本體聚合工藝 ? 在氣相本體法中，氣態(tài)的丙烯與懸浮在聚丙烯干粉中的催化劑直接接觸而聚合。 淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴如己烷為反應(yīng)介質(zhì)，催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤泥狀。其發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見表 98。丙烯另一來源是來自煉油廠的副產(chǎn)煉廠氣。雖提高了催化效率，但殘存的金屬物含量仍較高。 配位聚合的 立體定向聚合機(jī)理 關(guān)于 ZieglerNatta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論，以丙烯聚合為例： （ i）雙金屬活性中心機(jī)理 T iC lRA lT iC lRA lH2C C HC H3T iC lRA l? ?C H2C H? ?C H3? ?T iC l A lRC H2C HC H3移 位T iC lA lC H2C HRC H3配 位配 位 與 移 位 交 替 進(jìn) 行T iC lA lC H2C HC H2C H3C H C H3RC H2= C H C H3全同立構(gòu) （ ii）單金屬活性中心機(jī)理 C l T iRC lC lC l+ H2C C HC H3配 位C l T iRC lC lC lC HC l T iRC lC lC lC H2C H C H3移 位C l T iC lC lC lC H2C H RC H3C l T iC lC lC lC H2C H RC H2C H3C HC H3配 位C H C H3移 位C l T iC H2C lC lC lC HH3CC H2C H C H3R間同立構(gòu) 轉(zhuǎn) 位C l T iC H 2C lC l C lC HRC H 3全同立構(gòu) 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同，后兩者鏈增長時(shí)，都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng)，而配
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