【文章內(nèi)容簡介】 苯乙烯 )橡膠，丁腈 (丁二烯 — 丙 烯腈 )橡膠，氯丁 (氯丁二烯 )橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合方法小結(jié)： 物系 相態(tài) 相的結(jié)構(gòu) 聚合方法 例 均相 無溶劑 溶劑為主 溶質(zhì)為主 本體聚合 溶液聚合 溶液聚合 PS、 PMMA、 PEA PVAc、 PBu、 PAA 聚酰胺、聚酯 非均相 懸浮粒 乳濁液 淤漿 面線狀 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合及淤漿聚合 界面縮聚 PS、 PMA、 PVC SBR、 ABS、 PIB Ziegler法 PE、 PP、BR、 PVC 聚酯、聚氨基甲酸酯 LOGO 第三節(jié) 聚合反應動力學 一、縮聚反應動力學 聚合反應過程用方程式表示如下： Pn + Pm Pn +m 含有 a個 A類， b個 B類兩種官能團的單體 縮聚反應動力學 若反應體系單體的數(shù)目為 N , 某一時刻反應體系的 A和 B類官能團的反應程度分別為 pa 和 pb，以 k′+和 k′分別為此反應體系的正逆反應的速度常數(shù) 則描述 A類官能團消耗的微分動力學方程為 其中， k′= k′+/ k′，是該反應體系的平衡常數(shù) 縮聚反應動力學 其解為： 其中 縮聚反應動力學 上式給出了反應程度與反應平衡常數(shù)、濃度、官能團數(shù)和時間等量的解析表達式 當 t為 0時 , 反應程度 pa =0 當 t很大時 (對應為反應平衡時的狀態(tài) ) , 反應程度為 二、自由（游離）基聚合動力學 自由基聚合的總速率（ R總 ）表達式為： 其中 為鏈引發(fā)反應速率 為鏈增長反應速率 原因：只有鏈引發(fā)和鏈增長階段消耗了單體，鏈終止反應只消耗自由基。故總速率主要與 和 有關(guān) Ri 鏈引發(fā)過程如下： 由此得出初級自由基生成速率方程： 鏈引發(fā)速率 Ri 由于引發(fā)劑分解是鏈引發(fā)的控制步驟，故 考慮到引發(fā)劑引發(fā)效率 f，得到引發(fā)速率 Rp 鏈增長反應過程為： 第一個假設(shè) ： 等活性假設(shè) 假定體系中鏈自由基的反應活性與鏈長無關(guān) 鏈增長速率 Rp 故 鏈增長反應速率方程為： 令 則有： 不同反應時間內(nèi)自由基難以捕捉，不易定量確定其濃度 通過鏈終止反應速率方程推導鏈增長反應速率方程變換式 鏈終止反應過程： 有上面兩式可以推出鏈終止反應速率為： 自由基消失速率分別為 鏈終止速率 Rt 第二個假設(shè) ： 穩(wěn)態(tài)假設(shè) 假定聚合體系自由基濃度不變 則 鏈終止速率 Rt 則 鏈終止速率 Rt 總速率（ R總 ） 綜合上述各式，可得： 第三個假設(shè) ： 假定高分子聚合度很大，體系中單體分子主要消耗在增長反應階段，而引發(fā)階段消耗很少 即 總速率（ R總 ） 當 時， 故 總速率（ R總 ） 對上式進一步積分，可以得到 : LOGO 第四節(jié) 聚合物的分子量和分子分布 聚合物分子量的統(tǒng)計意義 一、聚合物的多分散性 ? ? m:總物質(zhì)的質(zhì)量 計平均意義聚合物分子量只具有統(tǒng)存在多分散性 之間～分子量較大，一般在 ?73 1010nnnii ??：總物質(zhì)的量iimm??：分子量M ?采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式 1?? ?iiiii xxnnix 樣摩爾分數(shù)：第1?? ?iiiii wwmmiw 樣質(zhì)量分數(shù)：第樣累計質(zhì)量分數(shù)：第 iI indMMn ?? ?0)( mdMMm ???0)(1)(0?? ? dMMx 1)(0 ??? dMMw?? M dMMwMI 0 )()(主要符號及意義 二、統(tǒng)計平均分子量 ? ? 分子量：按物質(zhì)的量統(tǒng)計平均nM?????iiiiiiiiMxnMnnM??? ?????000 )()()(dMMMxdMMndMMMnnM量：按質(zhì)量統(tǒng)計平均分子wM?????iiiiiiiiMwmMmwM ??? ?????000 )()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(numberaverage molecular weight) (weightaverage molecular weight) ? ? ?Mark－ Houwink方程 zMiii mMZz ?的定義為??????iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2?????002)()(dMMMmdMMmMzM?M是常數(shù)????1??????? ?iii MwM? ? ??? MK ?＝(zaverage molecular weight) (viscosityaverage molecular weight) 統(tǒng)計平均分子量 統(tǒng)計平均分子量 三、分子量的分布寬度 ?對于 單分散性 樣品 ?對于 多分散性 樣品 ?多分散系數(shù) (polydispersity factor) 四、分子量分布函數(shù) (distribution function) zMwMnM ??nMMwMzM ??? ?MnMw?? 統(tǒng)計平均分子量 高聚物的分子量及分子量分布 一、測定高聚物分子量的方法 ?端基分析 – 化學方法 ?沸點升高法 –熱 力學方法 ?冰點下降法 –熱力學方法 ?膜滲透法 –熱力學方法蒸汽壓下降法 –熱力學方法 ?粘度法 –動力學方法 ?超速離子沉淀法 —動力學方法 很復雜 ?凝膠滲透色譜法 nM?zw MM 、??M??M?nM?nM?nM?LOGO 第五節(jié) 聚合反應器 聚合反應器 對工業(yè)聚合生產(chǎn)而言 , 其聚合反應裝置的整組特 性 ,在相當程度上取決于并受制于 聚合反應方法 和 反 應器的結(jié)構(gòu)型式 。 按聚合方式分 懸浮聚合反應器 乳液聚合反應器 溶液聚合反應器 本體聚合反應器 聚合反應器 按反應器形式分 聚合反應器 攪拌釜式反應器 管式或塔式反應器 流化床反應器 其他形式反應器 聚合反應器 均采用攪拌釜式反應器 一、攪拌釜式反應器 釜 (槽 )式聚合反應器是進行聚合反應的主要反應器形式 ， 約占總聚合反應器中的 80％ ～ 90％ 。 它的主要特點是依靠攪拌器使物料得以良好混合 。 由于攪拌作用 ， 使得物料處于流動狀態(tài) ， 由于物料的流動 ，物料與壁面間的傳熱系數(shù)也可以比較大 。 故釜式反應器的一個重大優(yōu)點就在于它緩和了聚合熱的去除問題 。 此外 ，為了保持非均相聚合中粒子的懸浮 ， 亦要依靠攪拌 。 攪拌釜式反應器 攪拌器型式和機構(gòu)的選擇和設(shè)計 , 無論對聚合反應器還是對整個聚合反應裝置系統(tǒng) , 其影響都是至關(guān)重要的 ?懸浮聚合過程一般是在水中分散單體液滴 , 并以油 溶性引發(fā)劑進行的 ?懸浮聚合可以直接得到直徑 51000μm的球形顆粒 , 廣泛應用于對顆粒形態(tài)及粒徑、粒徑分布有很高要求的高分子材料的生產(chǎn)。 ?反應器的大型化是懸浮聚合的工程特點之一 ?采用大型懸浮聚合反應器具有很多優(yōu)點： 設(shè)備的生產(chǎn)效率高 , 產(chǎn)品均勻性好 , 基建費、設(shè)備維修費用低等。 懸浮聚合反應器 懸浮聚合反應器 ?該釜除采用與歐美懸浮 聚合釜相類似的雙層后掠 葉式攪拌器外 , 最大的特 點是采用了結(jié)構(gòu)獨特的內(nèi) 部夾套 , 其傳熱系數(shù)可達 1160W/m2K，比通常的 PVC聚合釜提高了一倍。 懸浮聚合反應器 懸浮聚合反應器 ?懸浮聚合反應器的傳熱 根據(jù)傳熱速率關(guān)聯(lián)式 Q =K A △ tm ， 強化傳熱的方法主要有 : 增加傳熱面積 A 擴大溫差△ tm 提高傳熱系數(shù) K 另 ： 3040m3 聚合反應器一般可增設(shè)內(nèi)冷管 5060m3以上的需考慮設(shè)釜頂冷凝器 ?a夾套 夾套傳熱面的總熱阻 可用下式表示 式中 , 和 分別為聚合反應器內(nèi)筒體內(nèi)壁和外壁 的膜傳熱系數(shù) , 又為聚合反應器內(nèi)筒傳熱熱阻 , 為厚度 , 為導熱系數(shù)。 懸浮聚合反應器的傳熱 上式中 為攪拌雷諾數(shù) , 為普蘭特數(shù) , 為內(nèi)部物 料粘度與近壁處粘度之比 , 隨水油比、轉(zhuǎn)化率等因素而變化 , 常數(shù) C與聚合反應器內(nèi)的流動狀況有關(guān)。 懸浮聚合反應器的傳熱 攪拌強度增加可使 上升 , 但攪拌狀況是由工藝決定的。 由夾套形式、進水方式和流速決定 , 其大小順序依次為 :