【文章內(nèi)容簡介】 [R 1YXCC H 2+圖 2－ 14 39 第二章 活性自由基聚合 ? 核磁和紫外－可見光譜等分析，已檢測到聚合物鏈端存在鏈轉(zhuǎn)移劑分子的殘片，可證實這一機理的正確性。 40 ATRP的發(fā)現(xiàn)者 1995 年中國旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆(Carnegie2Mellon) 大學(xué)做博士后研究時首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (A tom Transfer Radical Polymerization , 簡稱 ATRP) , 實現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合 , 引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的聚合方法。 4. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 41 R X + M tnR.+ M tn + 1X+ M + Mk iM + MR X R M.+ M tn + 1XM n X + M tnM n.+ M tn + 1X+ Mk p+ Mk p圖 2－ 15 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理 引發(fā) 增長 (1) 基本原理 42 在引發(fā)階段，處于 低氧化態(tài)的金屬鹵化物 Mtn從 有機鹵化物 R－ X中吸取鹵原子 X，生成 引發(fā) 自由基 R及處于 高氧化態(tài)的金屬鹵化物 Mtn+1－ X。 自由基 R可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基 R－ Mn R－ Mn可從高氧化態(tài)的金屬絡(luò)合物 Mtn+1－ X中重新 奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成 R－ Mn－ X，并 將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài) Mtn+1。 43 如果 R－ Mn－ X與 R－ X一樣（不總是一樣）可與 Mtn發(fā)生促活反應(yīng) ,生成相應(yīng)的 R－ Mn和 Mtn+1－ X， 同時若 R－ Mn與 Mtn+1－ X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng) 生成 R－ Mn－ X和 Mtn，則 在自由基聚合反應(yīng)進行的 同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子 鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng) 。 44 由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含 鹵原子從 有機鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至 自由基 這樣一個循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種 原子轉(zhuǎn)移聚合 。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基， 因此被稱為 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 。原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合是一個催化過程，催化劑 M及 M－ X的可逆轉(zhuǎn) 移控制著 [M]，即 Rt/Rp（聚合過程的可控性），快 速的鹵原子轉(zhuǎn)換則控制著相對分子質(zhì)量和相對分子 質(zhì)量分布（聚合物結(jié)構(gòu)的可控性 )。 45 (2) 引發(fā)劑、催化劑和配位劑 所有 α位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷 都能引發(fā) ATRP反應(yīng)。比較典型的 ATRP引發(fā)劑有 α－鹵代苯 基化合物，如 α－氯代苯乙烷、 α－溴代苯乙烷、 芐基氯、芐基溴等； α－鹵代碳基化合物，如 α－ 氯丙酸乙酯、 α－溴丙酸乙酯、 α－溴代異丁酸乙 酯等； α－鹵代腈基化合物，如 α－氯乙腈、 α－ 氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。 46 此外， 含有弱 S－ Cl鍵的取代芳基磺酰氯 是苯乙 烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā) 效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并 無共軛或誘導(dǎo)基團的鹵代烷 （如二氯甲烷、 1, 2－二 氯乙烷）在 FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引 發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了 ATRP 的引發(fā)劑選擇范圍。 47 第一代 ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為 CuX( X = Cl、 Br )。以后 Sawamoto和 Teyssie等人分別采用 Ru和 Ni的絡(luò)合物 為催化劑進行了 MMA的 ATRP反 應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以 鹵化亞鐵 為催化劑 的 ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高 效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。 48 配位劑的作用： ① 穩(wěn)定過渡金屬； ② 增加催 化劑溶解性能。 早期的配位劑是 聯(lián)二吡啶 ，與鹵代烷、鹵化銅組 成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低， 產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速 率比非均相體系慢得多。 49 現(xiàn)采用 多胺 （如 N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亞乙 基三胺）、 亞胺 （如 2－吡啶甲醛縮正丙胺）、 氨基 醚類 化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格 低，效率高。 ( H 3 C ) 2 N NC H 3 N ( C H 3 ) 250 （ 3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 與其他活性聚合相比， ATRP具有最寬的單體選 擇范圍，這也許是 ATRP最大的魅力所在。目前已 經(jīng)報導(dǎo)的可通過 ATRP聚合的單體有三大類： a）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯 甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙 烯、對叔丁基苯乙烯等。 51 b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 （甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 （甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸－ 2－乙 基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等； 52 c）特種 （甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸－ 2－羥乙酯、（甲基）丙烯 酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙 烯酸酯、（甲基）丙烯酸－ 1,1－二氫全氟辛酯、 （甲基）丙烯酸－ β－（ N－乙基－全氟辛基磺酰 基 )氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止， ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二 烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。 53 （ 4） . ATRP 在高分子設(shè)計中的應(yīng)用 星形 聚合物 其它類型 聚合物 嵌段 聚合物 超支化 聚合物 接枝 聚合物 ATRP 技術(shù) 54 合成嵌段共聚物 嵌段聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能 , 可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等 , 而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應(yīng)用 . 55 活性聚合技術(shù)在合成嵌段共聚物方面具有明顯的優(yōu)勢，可以制得預(yù)定結(jié)構(gòu)的共聚物。與其它“活性”自由基聚合相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的反應(yīng)條件較為溫和，適用單體廣泛，而對雜質(zhì)不太敏感。 56 在利用 ATRP 合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等。 57 圖 2－ 16 例： H 2 C C R 1 R 2 E P N B r / C u X / b p y H CC H 3C O O C 2 H 5H 2C C R 1 R 2 X C u X / b p yH E M AmX = C l,B rR1 = H ,C H 3R2 = ,C O O C H 3H 2C C R 1 R 2 mH 2C CC H 3CO C 2 H 4 O HOnH 2 C C H R 1R X / C u X / b p yX R X / C u X / b p yC u X / b p yR f AH 2C C H 2 R 1H 2C CC H 3CO C 2 H 4 O R fm nOH 2 C CC H 3CO C 2 H 4 O R fH 2CbOC H 2 R 1H 2C CC H 3CO C 2 H 4 O R fObaX = C l , B rR 1 = , C O O C H 3 , C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3R f = C 9 F 1 7 , C O