3自由基聚合工藝(編輯修改稿)
2025-03-23 10:46 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 分散劑的作用 降低表面張力，幫助單體分散成液滴。 在液滴表面形成保護(hù)膜，防止液滴（或粒子）粘并。 分散劑的類型 水溶性高分子（ %） （保護(hù)膠類） 明膠 淀粉 纖維素醚類 聚乙烯醇 兩性或中性共聚物 非水溶性無機(jī)粉末 （ %） 堿式磷酸鈣 堿式氫氧化鎂 28 ☆單體液滴的形成過程 溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。 在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細(xì)條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴。如圖中的①和②。 當(dāng)攪拌強(qiáng)度一定，表面張力一定時，存在一系列的分散合一動態(tài)平衡，如圖中的③ 。此時液滴的直徑在某一范圍波動。如果停止（或減速）攪拌，則液滴按④⑤ 方向進(jìn)行合一而分層。 分散粒子由于 分散劑的作用 而穩(wěn)定化 由于分散劑 生成的分子 層保護(hù)膠體 而穩(wěn)定化 油狀單體 攪拌剪切力 表面張力 黏合 分散 黏合 黏合 擴(kuò)大 1 2 3 4 5 29 ☆ 聚合物粒子的形成過程 在一定溫度下，聚合開始后，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，每個小液滴內(nèi)會 溶 解 或 溶脹 有聚合物，并且發(fā)黏，如果沒有分散劑的存在，當(dāng)兩個液滴碰撞 時則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉(zhuǎn)化率在 20% 70%時，容易結(jié)塊，工業(yè)上稱為 聚合危險期 。為了防止液滴之間的黏合而 結(jié)塊，渡過聚合危險期， 體系內(nèi)必須加入分散劑 ，將液滴保護(hù)起來（如圖 中下半部分），使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。 顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入 是防止黏稠液滴黏合的必要條件。 30 ☆均相粒子的形成過程（ 三個階段，體積依次減?。? 前提：聚合物溶解于單體之中。 聚合初期 ，引發(fā)劑在內(nèi)分散，引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率＜ 20%。 聚合中期 轉(zhuǎn)化率 20%70%，聚合物溶于單體，液滴內(nèi)為均相，發(fā)黏。 聚合后期 轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%，體積更小，體系由液相全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔唷? ☆ 非均相粒子的形成過程 前提 ：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。 單體液滴 聚合初期 聚合中期 均勻堅硬透明粒子 （轉(zhuǎn)化率 20%70%） 31 ★ 粒子的大小與形態(tài) 主要取決于攪拌強(qiáng)度、分散劑性質(zhì)和濃度、水 單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。 攪拌強(qiáng)度 ↑ ，粒子直徑 ↓ 。 分散劑的界面張力 ↑ ，粒子直徑 ↓ ；用量 ↑ ，粒子直徑 ↓ 。 水 /單體比 ↑ ，粒子直徑 ↓ ，但生產(chǎn)能力低；水 /單體比 ↓ ，粒子直徑 ↑ ，生產(chǎn)能力 ↑ ，但容易結(jié)塊，對傳熱不利。 聚合物顆粒直徑： ~ 32 生產(chǎn)工藝 聚合工藝 間歇操作 產(chǎn)量最大的品種： PVC， PS 加料順序： – 反應(yīng)釜 ?去離子水 ?攪拌 ?分散劑 ?pH調(diào)節(jié)劑?清 釜劑、分子量調(diào)節(jié)劑 ?單體 ?加熱 ?引發(fā)劑 33 生產(chǎn)工藝 后處理 回收未反應(yīng)單體 – 氣體（ VC） 降壓 – 液體 加熱 脫水 干燥 – PS：表面光潔，氣流干燥 – PVC：表面粗糙，氣流干燥 +沸騰床干燥、轉(zhuǎn)筒干燥 34 ★ 定義 是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)。 ★ 工業(yè)應(yīng)用 主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等。 ★ 乳液聚合的特點 有利特點： 體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)； 聚合速率大，相對分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)； 聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠 制品等。 不利特點： 獲得固體高聚物時，需要進(jìn)行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過程； 因存在難于處理干凈的分散劑，所以對高聚物的電性能有一定影響。 167。 乳液聚合 （ emulsion polymerization） 35 乳液聚合體系的組成 單體 （乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體） 水相 – 水 – 乳化劑 – 引發(fā)劑 – 穩(wěn)定劑 – 表面張力調(diào)節(jié)劑 – 緩沖劑（ PH值調(diào)節(jié)劑） – 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 36 ☆ 水相 △ 水 對水質(zhì)的要求 ：純凈的去離子水 用量與作用： 用量為體系總量的 60%80%；主要起分散介質(zhì)作用和傳 熱作用。 △ 乳化劑 （表面活性劑） 定義： 能使油水變成相當(dāng)穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質(zhì)。 乳化劑的作用： 乳化劑的作用 降低水的表面張力 降低油水的界面張力 乳化作用（利用親油基團(tuán)和親水基團(tuán)將單體分散在水中） 分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子） 增溶作用（利用親油基團(tuán)溶解單體） 發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴(kuò)大表面積） 37 定義： 當(dāng)乳化劑達(dá)到一定濃度后，大約 50100個乳化劑分子形成向 內(nèi)側(cè) 的親油基團(tuán) 彼此靠近的親水基團(tuán)向外的一個球狀、層狀或棒狀的聚集體稱 為膠束。 能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（ CMC）。 單純小型膠束 棒狀膠束 薄層狀膠束 球狀膠束 水 5nm 乳化劑的臨界膠束濃度（ CMC） 38 以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段： ☆ 乳化劑，單體加入 ?單體分散階段（反應(yīng)前階段） ☆ 引發(fā)劑加入 ?乳膠粒生成階段（階段 Ⅰ, 加速 ） ☆ 膠束消失 ?乳膠粒長大階段（階段 Ⅱ ，恒速 ） ☆ 單體液滴消失 ?聚合完成階段（階段 Ⅲ ，減速 ） ★ 乳液聚合的原理（或聚合過程） 加入順序： 水
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