【文章內(nèi)容簡介】 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *p M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 * 得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應，則也可能存在兩單體的均聚物。同時 由于 M1和 M2的鏈段的長度都不大且難以控制，因此很難用此類共聚獲得具有實際應用意義的嵌段共聚物。若 r1 1， r2 1，聚合反應只能得到兩種均聚物。故稱這類共聚為嵌段或混均共聚。 2021/6/16 29 其 F1－ f1曲線也與對角線相交，具有恒分點 。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反 。 2021/6/16 30 共聚物組成分布及其控制 共聚物組成分布 由共聚合方程求得的是 瞬間 的共聚物組成，隨著聚合反應的進行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應的進行而不斷改變，因此，除恒分共聚 和交替共聚 外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應的進行而不斷改變。 假如不加以控制的話，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問題。 以自由基共聚較為普遍的情形 r11， r21為例 : 2021/6/16 31 在 (f1)B投料，反應過程中進入共聚物中的 M1單體單元的摩爾分數(shù) F1始終大于單體中 M1的摩爾分數(shù)f1，使得殘留單體組成 f1遞減，相應地形成的共聚物組成 F1也在遞減。 2021/6/16 32 共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 而為了確定共聚物瞬時組成隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)關(guān)系式 ， 需對共聚物組成方程進行積分 。 以 Skeist方法積分得 : ??a????????????????????????101022011 )()()(1ffffffC221 rr??a 111 rr??? )1)(1(12121rrrr?????21221rrr????? 對于一共聚單體對， r r2是確定的，轉(zhuǎn)化率 C 也可以實驗測得，初始原料單體組成 (f1)0 、 (f2)0是已知的，因此通過上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時的 f1 和 f2，進而通過共聚方程求得 F1和 F2。這樣便可繪出組成 隨轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線。 2021/6/16 33 苯乙烯 （ M1） 與甲基丙烯酸甲酯 （ M2） 共聚時 ， 單體組成 、 共聚 物組成及共聚物平均組成隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系 2021/6/16 34 共聚物組成分布的控制 共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān) 。 若按共聚物組成來配制原料單體組成 ， 當轉(zhuǎn)化率達到 100％ 時 ， 共聚物的平均組成雖然達到了要求 ， 但由于內(nèi)在組成的不均一性 ， 使其性能仍不能合乎使用要求 。 因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義 。 常用的共聚物組成分布控制方法有以下三種： （ 1） 恒比點一次投料法 當 r11， r21， 二元共聚有恒比點時 ， 若共聚物所需的組成與恒比共聚組成相等或非常接近 ， 那就將兩單體按所需的比例 ， 一次投入 。 （ 2） 控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法 根據(jù)聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線 ， 則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來控制聚合物的組成分布 。 2021/6/16 35 以苯乙烯（ M1） 反丁烯二酸二乙酯（ M2）共聚為例： 在曲線較平坦的部分對應的轉(zhuǎn)化率下終止反應 ， 便可獲得較均勻的共聚物 。 顯而易見 ，在恒比點進行的共聚反應得到的共聚物的組成不隨轉(zhuǎn)化率而變化 （ 曲線 6） ， 配料組成在恒比點附近 ， 即使在較高轉(zhuǎn)化率下 （ 90%） 共聚物組成的變化也不大 （ 如曲線 4） 。 但配料組成偏離恒比點越遠 ， 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率增高而變化的程度越大 （ 如曲線 5） 。 （ f1 = （ 1）； （ 2）；（ 3）； （ 4）； （ 5）； (恒比共聚， 6） 2021/6/16 36 （ 3）補加活潑單體 通過分批或連續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系在整個反應過程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。例如對于 r11， r21，即 F1 f1的體系，應將單體 M1分批或連續(xù)補加。 * 二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu) 序列長度分布 除了宏觀上共聚物瞬時組成及組成分布問題 ， 若從微觀上考慮 ， 還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問題 ， 即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長度分布 。 序列長度 ：在一相同的結(jié)構(gòu)單元連續(xù)連接而成的鏈段中 ， 所含該結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 。 2021/6/16 37 例如在下圖所示的鏈段中，由 7個 M1連續(xù)連接而成，其序列長度為 7,稱為 7 M1序列。 以此類推，有 1 M 2 M 3 M …… n M1序列。 M 2 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 27 個 M 1 對于嚴格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。除此之外，一般共聚物的序列結(jié)構(gòu)是不規(guī)則、不明確的，其序列長度呈多分散性。采用統(tǒng)計的方法，可以求得單體 M1或單體 M2各自成為 1， 2， 3， 4 …… n連續(xù)序列的幾率，即 序列長度分布 。 2021/6/16 38 活性增長鏈 的鏈增長方式有二種： M 2 M 1 * + M 1 M 2 M 1 M 1*M 2 M 1 * + M 2 M 2 M 1 M 2*k 1 1k 1 2M 2 M 1*幾率為 P11 幾率為 P12 P11和 P12可分別由相應的鏈增長反應速率表示： ]M][M[]M][M[]M][M[2*1121*1111*11112111111 kkkRRRP????]M[]M[]M[]M[]M[]M[21111212111111???? rrkkk1 2 2121 1 1 2 1 1 2[ M ][ M ] [ M ]RPR R r????2021/6/16 39 活性鏈 與 M1加成一次幾率為 P11，則加成兩次幾率為 P112，以此類推，加成（ n1）次幾率為 P11(n1)。若要形成 n個 M1序列 （ n M1序列），必須由 與 M1加成（ n1）次，而后再與 M2 加成一次： M 2 M 1*M 2 M 1*+M 2 M 1* M 1 （ n 1 ） 次 M 2 M 1 M 1 M 1 *. . . . . . . . . . . .n 個 M 1M 2 M2 M 1 M 1 M 1 M 2*. . . . . .n M 1 序 列 則形成 n M1 序列的幾率為： 1)1 1 1 21 1 1 1 21 1 2 1 1 2[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]nnnrP P Prr?? ???? ??????（（ ）（ ） 同理形成 n M2序列的幾率為： 1)1) 2 2 12 ) 2 2 2 12 2 1 2 2 1[ M ] [ M ][ M ] [ M ] [ M ] [ M ]nnnrP P Prr?? ???? ??????（（（2021/6/16 40 由此可見 ， 單體 M1或 M2各種序列長度的生成幾率即序列長度分布 ， 與各自的競聚率及單體組成有關(guān) 。 將 n分別為 1， 2， 3， 4……代入上式 ， 便可得到 M1或 M2各種序列長度的生成幾率 。 以 r1=r2=1的恒分共聚為例（且 f1= f2）， M1單體序列分布計算結(jié)果： 數(shù)據(jù)顯示即使是這樣比較簡單的體系，序列長度分布仍很不均一，除了出現(xiàn)幾率最多的 1M1序列，還出現(xiàn) 2 M 3 M 4 M1…… 等序列。 序列長度n 1 2 3 4 5 6 7 出現(xiàn)幾率（ %） 50 25 2021/6/16 41 平均序列長度 由于共聚物序列長度是多分散性的，其值只有統(tǒng)計平均意義，一般用統(tǒng)計平均值來表示，稱平均序列長度，根據(jù)定義： ]M[]M[111)1(21111111)1(111)(1M 1 rPPnPnPLnnnnnn ??????? ?????]M[]M[111)1(12222221)1(221)(2M 2 rPPnPnPLnnnnnn ??????? ????? 當?shù)饶柾读霞?[M1]=[M2]時，則上式可簡化成： 1M 11