【文章內(nèi)容簡介】 lC l O C C O C l + n H 2 N N H 2nH T P , N M PC O N H N H第五章 高分子液晶材料 61 PPTA具有剛性很強的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有 很強的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的 纖維稱為 Kevlar纖維，比強度優(yōu)于玻璃纖維。 在我國， PBA纖維和 PPTA纖維分別稱為芳綸 14和芳綸 1414。 第五章 高分子液晶材料 62 （ 2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國孟山 (Monsanto) 公司于上一世紀 70年代初開發(fā)成功的。典型代表如 PABH(對氨基苯甲酰肼與對苯二甲酰氯 的縮聚物 )， 可用于制備高強度高模量的纖維。 第五章 高分子液晶材料 [ C O ] n + ( 2 n 1 ) H C lC l O C C O C l + n H 2 NnH T PC O N H C O N H N HC O N H N H 263 PABH的分子鏈中的 N—N鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因 此，分子鏈的柔性大于 PPTA。它在溶液中并不呈 現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則 轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于 流致性高分子液晶 。 第五章 高分子液晶材料 64 （ 3）聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類 這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連 接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如 聚雙苯 并噻唑苯（ PBT）和聚苯并噁唑苯（ PBO）， 用它 們制成的纖維，模量高達 760～ 2650MPa。 順式或反式的 PBT可通過以下方法合成： 第五章 高分子液晶材料 65 ] nH 2 NK O HN H 2N H4S C NH NN H 2SH 2 NN HSC H3C O O HB r2N H 2SH 2 NNNSK SH 2 NN H 2S KH C lK SC l H 3 NN H 3 C lS KK SC l H 3 NN H 3 C lS Kn+ n C O O HH O O C縮 聚[SNNS苯并雜環(huán)衍生物 硫氰氨 對苯二胺 二硫脲基苯 2, 5— 二巰基 — 1, 4— 苯二胺 堿性開環(huán) PBT 66 順、反式的聚雙苯并噁唑苯（ PBO）的結(jié)構(gòu)與 PBT十分相似，硫原子替換成氧原子。 PBO可以采用對苯二酚二乙酯為原料通過上述類似的方法制備。 最近開發(fā)出一條更經(jīng)濟的制備順式 PBO的方法： 第五章 高分子液晶材料 67 ] n+n C O C lC l O C縮 聚[NNOOC lC lC lH N H 4 S C NC lC l C lO 2 NN a O HC lO 2 N N O 2O HH OH 2催 化C lH 2 N N H 2O HH ON O 2C lH 2 N N H 2O HH On第五章 高分子液晶材料 1, 2, 3— 三氯苯 硝化 堿性水解 氫化 68 （ 4）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶 。當(dāng)纖維素中葡萄 糖單元上的羥基被 羥丙基取代 后，呈現(xiàn)出很大的剛 性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達到一定濃度時，就顯示 出液晶性。 羥丙基纖維素用 環(huán)氧丙烷 以堿作催化劑對纖維 素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖 5—2所示。 第五章 高分子液晶材料 69 圖 5—2 羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 HH O C H2C H C H3HHHHHHnO HC H2O C H2C H C H3C H2OO HO HO HC H2C H C H3O HO C H2C H C H3O HOOOO第五章 高分子液晶材料 70 纖維素液晶至今尚未達到實用的階段。然而， 由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、 很強的旋光性和溫度敏感性，可望用于制備精密溫 度計和顯示材料。因此，這類液晶深受人們重視。 第五章 高分子液晶材料 71 熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。 1963年， 卡布倫敦公司（ Carborundum Co）首先成功地制備了 對羥基苯甲酸的均聚物（ PHB）。但由于 PHB的熔融溫度很高（＞600℃ ），在熔融之前，分子鏈已開始降解。所以并沒有什么實用價值。 70年代中， 美國柯達公司的杰克遜 (Jackson)等人將 對羥基苯甲酸（ PHB）與聚對苯二甲酸乙二醇酯 （ PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。 第五章 高分子液晶材料 72 從結(jié)構(gòu)上看， PET/PHB 共聚酯相當(dāng)于在剛性 的線性分子鏈中，嵌段地或無規(guī)地接入柔性間隔基 團。改變共聚組成或改變間隔基團的嵌入方式，可 形成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟： 1）對乙酰氧基苯甲酸（ PABA）的制備 H O C O O H + C H 3 C O O H N a A c O C O O H + H 2 OC H 3 CO第五章 高分子液晶材料 73 2）在 275℃ 和惰性氣氛下， PET 在 PABA作用下 酸解，然后與 PABA縮合成共聚酯。 COCOO C H 2 C H 2 O + O C O O HC H 3 CO2 7 5 ℃N 2COCOO H + COO C H 2 C H 2 OOC H 3 CO減 壓COCOO COO C H 2 C H 2 O + C H 3 C O O H第五章 高分子液晶材料 74 3） PABA的自縮聚 從以上反應(yīng)式可見，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚 物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在 260～ 410℃ 之間， ΔT高達 150℃ 左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性 聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。 除了 聚酯液晶 外， 聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨 酯 等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報道。 第五章 高分子液晶材料 O C O O HC H 3 COn C H 3 CO[ O CO] n + （ 2 n 1 ) C H 3 C O O H75 主鏈型高分子液晶的相行為 通過對共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系 的大量研究，發(fā)現(xiàn) 分子鏈中柔性鏈段的含量與分 布、相對分子質(zhì)量、間隔基團的含量和分布、取代 基的性質(zhì) 等因素均影響液晶的相行為。 第五章 高分子液晶材料 76 （ 1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響 研究表明，完全由剛性基團連接的分子鏈由于 熔融溫度太高而無實用價值，必須引入柔性鏈段才 能很好呈現(xiàn)液晶性。以 PET/PHB共聚酯為例，當(dāng) PET和 PHB的比例為 40/60， 50/50， 60/40， 70/30， 80/20時，均呈現(xiàn)液晶性，而以 40/60的相區(qū)間溫度 最寬。 柔性鏈段越長，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間 溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長則失去液晶性 。 第五章 高分子液晶材料 77 研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯 的液晶性。 交替共聚酯無液晶性，而嵌段和無規(guī)分 布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性 。 （ 2）相對分子質(zhì)量的影響 研究表明，共聚酯液晶的清亮點 Tcl隨其相對分 子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對分子質(zhì)量增大至一定 數(shù)值后，清亮點趨于恒定。 布魯斯坦 (Blurmstein) 據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗公式為： 其中， C1和 C2為常數(shù) 。 第五章 高分子液晶材料 n21LC MCCT1 ?? （ 5— 2） 78 （ 3）連接單元的影響 主鏈型高分子液晶中致晶基團間的連接單元的 結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。 間隔基團的柔性越 大，液晶清亮點就越低 。 例如將連接單元 —CH2—與 —O—相比，后者的柔性較大。其清亮點較低。又比如具有 —(CH2)n—連接單元團的高分子液晶，隨 n增大，柔性增加，則清亮點降低。 第五章 高分子液晶材料 79 （ 4）取代基的影響 非極性取代基的引入影響了分子鏈的長徑比和 減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮 點降低。 極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此 取代 基極性越大，高分子液晶的清亮點越高。取代基的 對稱程度越高，清亮點也越高 。 第五章 高分子液晶材料 80 （ 5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響 分子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭 —頭連接、頭 —尾連 接、順式連接、反式連接等連接方式。研究表明， 頭 —頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點 較高。頭 —尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加， 則清亮點較低 。 第五章 高分子液晶材料 81 3. 2 側(cè)鏈型高分子液晶的合成和相行為 側(cè)鏈型高分子液晶的類型 根據(jù)致晶單元與高分子主鏈的連接形式不同， 可得到各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型高分子液晶。表 5— 1中 已列出了其中一些典型的例子，此處不再重復(fù)。 側(cè)鏈型高分子液晶的合成 側(cè)鏈型高分子液晶通常通過含有致晶單元的單 體聚合而成，因此主要有以下三種合成方法： 第五章 高分子液晶材料 82 （ 1）加聚反應(yīng) 這類合成方法可用通式表