【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 60 VCM 順丁烯二酸二辛酯 0 68 ① 共聚組成微分方程： ? ?? ?? ?? ?21121112112121ffrffrFMMrMdMd?????② 共聚曲線(xiàn)： 分析：以第一對(duì)單體為例 r1 0 1。0,。0,。0。~1221111111???????FfffrfFfrf交替共聚 F1 0 0 f1 （ r1r2≠1） （ i） r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1) : 在這種情形下，共聚單體對(duì)中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1f1曲線(xiàn)特征： 其 F1－ f1曲線(xiàn)與一般理想共聚相似，當(dāng) r11， r21時(shí)，曲線(xiàn)在對(duì)角線(xiàn)上方；當(dāng)r11, r21時(shí)，曲線(xiàn)在對(duì)角線(xiàn)的下方，都不會(huì)與對(duì)角線(xiàn)相交，但曲線(xiàn)是不對(duì)稱(chēng)的。 當(dāng) r11, r21時(shí)（或 r11, r21)， 得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。當(dāng) r1（ 或 r2） 特別大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，則實(shí)際上只能得到 M1（ 或M2） 的均聚物。 0 0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 r1r2≠1的非 理想 共聚體系的 F1 － f1曲線(xiàn) 共聚曲線(xiàn)： 說(shuō)明： 隨著 r1和 r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。 以 r11, r21為例： M 1 * M 1 自 聚 共 聚 M1 M 1 M 1 *M 2M 1 M 1 M 1 M 2 *M 2 共 聚 自 聚M 1 M 1 M 1 M 2 M 1 *當(dāng) r1（ 或 r2） 特別大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，則實(shí)際 上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。 （ ii） r11, r2 1（有恒比點(diǎn)的非理想共聚） ① 產(chǎn)物序列結(jié)構(gòu) ：無(wú)規(guī)共聚物 在這種情形下，兩種 單體 的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率 相同單體單元連接的幾率。 ② F1f1曲線(xiàn)特征： 其顯著特征是 F1－ f1曲線(xiàn)與對(duì)角線(xiàn)相交，在此交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱(chēng)為 恒比點(diǎn) 。 0 0 F1 f1 r1r2都小于 1的 有恒比點(diǎn)的非 理想 共聚體系 的F1 － f1曲線(xiàn) ③ 共聚曲線(xiàn) ④ 恒比點(diǎn)： [M1] 1 – r2 1 r2 = 或 f1 = [M2] 1 – r1 2 r1 r2 小結(jié)： 167。 共聚組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 1. F F1與轉(zhuǎn)化率 C的定量關(guān)系 （ 1）推導(dǎo) 設(shè)某二元共聚體系， M1， M2兩單體共聚， 單體組成 f1 共聚物組成 F1 ， F1 ＞ f1；體系單體總量 （ mol） 為 M 反應(yīng)進(jìn)行 dt， dM單體共聚 。 對(duì) M1做物料恒算： 反應(yīng)前 M1的量（ mol)： 反應(yīng)后剩余 M1： 消耗的 M1的量（ mol)： Mf1 (MdM)(f1df) dM F1 ? ? ? ?? ? dMfFM d fdffdMMdMFMf????????1111111對(duì) dt前后 M1進(jìn)行物料恒算： 0~t區(qū)間積分： ?? ?? 1010111ffMM fFdfMdM單體總轉(zhuǎn)化率定義為： 0001MMMMMC ?????起始單體總量消耗單體總量22221211212111 2 frfffrfffrF????轉(zhuǎn)化率 C與單體組成 f1的定量關(guān)系： 01, fC? ? ? ?21221211122101022011021。111。1。111rrrrrrrrrrrffffffMMC????????????????????????????????????????????????????1fF1 瞬時(shí)組成 F1 22221211212111 2 frfffrfffrF????平均組成 F1 0010010101111MMMMMMMMMMMF???????消耗的總單體量單體總量消耗的01MMf? ? 11 fC?? ?CfCfF 10111 ???2. F1， F1 ， f1 與轉(zhuǎn)化率（ C）關(guān)系曲線(xiàn) : St MMA r1= r1= (1)F1~f1曲線(xiàn) 計(jì)算恒比點(diǎn)： 483 212121 ??????????rrrff恒r1r2都小于 1的 有恒比點(diǎn)的 非 理想 共聚體系的F1 － f1曲線(xiàn) F1 f1 (2)組成與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線(xiàn) ① 恒比點(diǎn)投料 111101?????FFfFf顯然② 恒比點(diǎn)以上投料 ③ 恒比點(diǎn)以下投料 ?? fff 恒 ?? fff 恒 f1 F1 F1 f1 F1 F1 轉(zhuǎn)化率 C 摩爾分率 f1 ， F1， F1 （三種方法） 由共聚方程式求得的是 瞬間的共聚物組成 ，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同（ r不同 ），因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變 ，因此，除恒分共聚外， 共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變， 存在組成分布。 如 r11, r21的共聚體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于單體 M1的消耗速率大于單體 M2， 因此，未反應(yīng)單體中 f1隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減小，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物中 F1也隨之減小，因此，假如不加以控制的話(huà)，得到的共聚產(chǎn)物的組成不是單一的，存在組成分布的問(wèn)題。 由于 共聚物的性能 很大程度上取決于 共聚物的組成（ 平均組成 ）及其分布 ，應(yīng)用上往往希望共聚產(chǎn)物的組成分布盡可能窄，因此在合成時(shí)，不僅需要控制共聚物的組成（ 平均組成 ） ， 還必須控制組成分布。 在已選定單體對(duì)的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝： （ 1）恒比點(diǎn)附近投料 適用范圍： r1和 r2同時(shí)小于 1的共聚體系，并且要求的共聚組成與恒比組成一致，正好能滿(mǎn)足實(shí)際需要的場(chǎng)合?？蛇x擇恒比點(diǎn)的單體組成投料。 解釋 ： 由于以恒比點(diǎn)單體投料比進(jìn)行聚合，共聚物的組成（ 瞬時(shí) ） F1總等于單體組成 f1，因此聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，兩單體總是恒定地按兩單體的投料比消耗于共聚物的組成，體系中未反應(yīng)單體的組成也保持不變，相應(yīng)地，共聚產(chǎn)物（ 瞬時(shí) ）的組成保持不變。 （ 2）控制單體轉(zhuǎn)化率 適用范圍： 共聚物組成（ 瞬時(shí)組成 ）與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線(xiàn)較為平坦的體系。 解釋?zhuān)?r11， r2 1，共聚物組成要求以 M1結(jié)構(gòu)單元為主 舉例 : 苯乙烯（ r2=)丁二烯 (r1=) 50℃ 共聚 表 31 苯乙烯 丁二烯共聚物中苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量 （ Wt)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率 (C) 0 20 40 60 80 90 100 共聚物中 St結(jié)構(gòu)單元含量（ Wt） 單體起始投料比：苯乙烯 /丁二烯