自由基聚合機理(編輯修改稿)
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【文章內(nèi)容簡介】 ]+2A l B r [ A l B r 4 ] M A l B r M [ A l B r 4 ]+B C l 3 F e C l 2 [ B C l 4 ]F e C l 32022/8/28 高分子化學(xué) （ 3） 正碳離子鹽 一些正碳離子如三苯甲基正碳離子 (Ph)3C+、環(huán)庚三烯正碳離子C7H7+ 能與酸根 ClO SbCl6 等成鹽，由于這些正碳離子的正電荷可以在較大區(qū)域內(nèi)離域分散而能穩(wěn)定存在，它們在溶劑中能離解成正離子引發(fā)單體聚合。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、 N乙烯基咔唑等活潑單體的陽離子聚合。 ( P h ) 3 C + C l O 4 +O RC H 2P hP hP h C HO RC l O 4 2022/8/28 高分子化學(xué) （ 4） 鹵素 鹵素如 I2也可引發(fā)乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引發(fā)反應(yīng)被認(rèn)為是通過碘與單體加成后再離子化： +I 2 C H 2 C HO RI C H 2 C H IO RI C H 2 C I 3O RI 2 其它鹵素如 Cl Br2等需在強 Lewis酸如 AlEt2Cl活化下才能產(chǎn)生正離子引發(fā)活性種，以 Cl2為例： C l [ A l E t 2 C l 2 ]A l E t 2 C lC l 2 +2022/8/28 高分子化學(xué) （ 5） 陽離子光引發(fā)劑 最重要的陽離子光引發(fā)劑是二芳基碘鎓鹽 （ Ar2I+Z）和三芳基硫鎓鹽（ Ar3S+Z）， Z 是 PF AsF SbF6 等超強酸的酸根陰離。這二類鎓鹽受光照時，產(chǎn)生超強酸引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。 以二苯碘鎓鹽為例： A r 2 I Zh vA r I Z + A rA r I + R+ R H H Z+A r I Z RH為一些含活潑氫的物質(zhì) ， 可以是體系中的溶劑或微量雜質(zhì)H2O， 也可以是外加醇類化合物等 。 2022/8/28 高分子化學(xué) 鏈增長 引發(fā)反應(yīng)所生成的碳陽離子與單體不斷加成進行鏈增長反應(yīng)，以 BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例： +C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] C H2C H 3C H 3Ck pC H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]C H 3 CC H 3C H 3CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]C H 3 CC H 3C H 3C H 2C H 2 CC H 3C H 3n 陽離子聚合的鏈增長過程中經(jīng)常存在兩類活性中心：自由離子和離子對，而離子對又分緊密離子對和疏松離子對。因此，陽離子聚合實際上存在兩種以上的活性中心。 2022/8/28 高分子化學(xué) 鏈終止反應(yīng) （ 1） 增長鏈 與反離子結(jié)合 用質(zhì)子酸引發(fā)時，增長鏈陽離子與酸根反離子加成終止， 如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合： C HC H 2 [ O C O C F 3 ] C HC H 2 O C O C F 3 用 Lewis酸引發(fā)時，一般是增長鏈陽離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止，如 BF3引發(fā)異丁烯聚合時： CC H 3C H 3C H 2 [ B F 3 O H ] +CC H 3C H 3C H 2 O H B F 32022/8/28 高分子化學(xué) （ 2） 增長鏈與與親核性雜質(zhì)的鏈終止 在聚合體系中，若存在一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽離子源在 Lewis酸活化下引發(fā)陽離子聚合。但它們的含量過高時，還會導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)，以水為例： C H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] H 2 O+ C H 2 CC H 3C H 3O H + H [ B F 3 O H ][ H 3 O ] [ B F 3 O H ]H 2 O( 無 引 發(fā) 活 性 ) 氨或有機胺也是陽離子聚合的終止劑，它們與增長鏈陽離子生成穩(wěn)定無引發(fā)活性的季胺鹽正離子： +M n B N R 3 M n N R 3 B2022/8/28 高分子化學(xué) 陰離子聚合 陰離子聚合單體 陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的 α 烯烴和共軛烯烴 ，根據(jù)它們的聚合活性分為四組： A組（高活性）： H2 C CC NC NH 2 C CC NC O O C 2 H 5H 2 C CHN O 2 偏二氰乙烯 a氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 B組（較高活性）： H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 3H 2 C C HCC H 3O 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 2022/8/28 高分子化學(xué) C組（中活性）： H 2 C C HC O O C H 3H 2 C CC O O C H 3C H 3丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D組（低活性）： H 2 C C H H 2 C C
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