自由基共聚合反應ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-30 04:55 本頁面
【文章內容簡介】 在恒比共聚中，兩種單體在大分子鏈上是無規(guī)排列的 。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ii/ r1r2 =1，但 r1≠r2（一般理想共聚） 共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的 r1倍。 F1f1曲線特征： F1－ f1曲線隨 r1的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若r11,F1－ f1曲線在對角線的上方，若 r11，則在對角線的下方。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 3. 非理想共聚（ r1r2≠1）：（介乎交替共聚與理想共聚之間的共聚反應）： （ i）無恒比點共聚 ( r1 1, r2 1 或 r1 1, r2 1) : 在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。 F1f1曲線特征：其 F1f1曲線與一般理想共聚相似，當 r1 1, r2 1時，曲線在對角線上方；當 r1 1, r2 1時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 當 r11, r21時（或 r11, r21)，得到的實際上是兩種單體的均聚物。當 r1（或 r2）特別大，而 r2（或 r1）接近于 0，則實際上只能得到 M1（或 M2）的均聚物。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 F1f1曲線特征：其 F1－ f1曲線為一對角線。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? ii/有恒比點共聚 (r11, r2 1)： 在這種情形下，兩種單體的自聚傾向小于共聚傾向，在共聚物分子鏈中不同單體單元相互連接的幾率 相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。 F1f1曲線特征：其顯著特征是 F1f1曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分（比）點。把 F1=f1代入摩爾分數共聚方程可求得恒分點處的單體投料比。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 其曲線呈反“ S”的形態(tài)特征，交點處： 即 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 則有： 可變?yōu)椋? 則恒比點的單體比為 : 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 有恒比點共聚物的組成曲線有如下特征： ① 當 r1＝ r21 時，恒比點為 ，曲線上 下對稱。如丙烯腈 丙烯酸甲酯共聚體系 (r1=,r2=)等。 ② 當 r1r2 時，恒比點在對角線的上半部 。 當 r1r2時，恒比點在對角線的下半部； ③ 如果 r1 和 r2 越接近于 0，其組成曲線 中部平坦的部分越寬。 屬于有恒比點共聚的單體組合：如 苯乙烯 丙烯腈 (r1=, r2= )； 丁二烯 丙烯腈 (r1=, r2= )； 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 iii/嵌段共聚或混均共聚 (r11, r2 1 ) : 這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其 F1－ f1曲線也與對角線相交，具有恒分點。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 共聚產物組成分布控制 由于共聚物的性能很大程度上取決于共聚物的組成及其分布，應用上往往希望共聚產物的組成分布盡可能窄，因此在合成時，不僅需要控制共聚物的組成，還必須控制組成分布。 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 在已選定單體對的條件下，為獲得窄的組成分布常用以下幾種工藝： ? 1. 控制單體轉化率 當 r11， r21，以 M1為主時，聚合結束的轉化率一般在 90%以下，組成分布并不寬。 ? 2. 恒比點附近投料 對有恒比點的共聚體系（即 r1和 r2同時小于 1或大于 1的共聚體系），可選擇恒比點的單體組成投料。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 ? 3. 補充單體保持單體組成恒定法 由共聚方程式求得合成所需組成 F1的共聚物對應的單體組成 f1，用組成為 f1的單體混合物做起始原料，在聚合反應過程中，隨著反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體，使未反應單體的f1保持在小范圍內變化，從而獲得分布較窄的預期組成的共聚物。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 影響競聚率的因素 共聚物的組成依賴于競聚率 r，究其 內因是由單體的結構及相應自由基活性 不同所致；又因為 r是自由基進行均聚鏈 增長速率常數與共聚鏈增長速率常數的 比值，所以影響鏈增長速率常數的因素 如溫度、壓力和溶劑等條件對競聚率都 存在一定的影響。 內因：單體的結構及相應自由基活性 （后面另作討論） 。 外因： (反應體系的 )溫度、壓力等 。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 （ 1）溫度的影響 按照競聚率的定義： r1＝ k11/k12，有： 式中： E11 和 E12 分別為自由基 M1 與單體 M1 和 M2 進行鏈增長反應的活化能。 因自由基聚合反應的鏈增長活化能本身較 ?。?21～ 34kJ/mol），兩個活化能的差值 （ E11 － E12）肯定更小。因此 ，溫度變化對 競聚率的影響不大（見下表）。 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 化學學院 2022級本科生基礎課 第四章 自由基共聚合反應 由上表可見： 當 r≤1 時， 溫度升高使其數值逐漸增 大而趨近于 1； (如 r11
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