【文章內(nèi)容簡介】 M]0 P[M]0)2 (1P)2 P = （ K K 189。） /( K – 1) 平衡常數(shù)對 Xn的影響 與 Xn=1/(1P)聯(lián)立，得 1 / 2n 1XK?? 可見當(dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)在 封閉體系 中進(jìn)行時，聚合反應(yīng)能夠達(dá)到的最高反應(yīng)程度受到聚合反應(yīng)平衡的限制，并因此限制聚合產(chǎn)物的 Xn。 如：聚酯化反應(yīng) K = P = Xn = 。 聚 酰胺反應(yīng) K = 305 P = Xn = 因此對于平衡逐步聚合反應(yīng)，為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，就必須打破平衡，驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng)。 常用的方法是采用 開放體系 ，在聚合反應(yīng)過程中不斷地將小分子副產(chǎn)物從體系中除去，在這種情況下，小分子副產(chǎn)物殘留濃度的控制水平對聚合產(chǎn)物的 Xn影響明顯。 平衡常數(shù)對 Xn的影響 P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 P[M]0)2 [M]0(1P)2 [M]0 02[ M ][ H O ]nKXP?為獲得高分子量聚合物，逐步聚合反應(yīng)必須滿足以下條件： ? 高反應(yīng)程度（常要求反應(yīng)程度 ） ? 不存在造成功能度損失的有害副反應(yīng) ? 功能團(tuán)計(jì)量化學(xué)可控 ? 單體純度高 ? 能有效移除聚合反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物 ? 較快的聚合反應(yīng)速度 許多有機(jī)反應(yīng)難以滿足，難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。如何拓展適合制備高性能聚合物的聚合反應(yīng)和生產(chǎn)工藝仍是一種挑戰(zhàn)。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 逐步聚合反應(yīng)當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，造成聚合物性能不穩(wěn)定。因此必須對其末端基團(tuán)加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的 分子量穩(wěn)定化 。 穩(wěn)定化途徑 A. 調(diào)節(jié)功能基摩爾比， 使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ，當(dāng)聚合反應(yīng)完成后（量少功能基全部反應(yīng)），分子鏈兩端帶上相同功能基； 逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化 B. 加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端 。 如： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 單功能基化合物的加入一方面可對聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑 的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起 分子量調(diào)節(jié)劑 的作用。 假設(shè)在 AA和 BB聚合體系中加入含 B功能基的單功能基化合物， 使 B功能基過量，設(shè) NA、 NB和 NB’分別為 AA單體、 BB單體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目，當(dāng) A的反應(yīng)程度為 P時： 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) = NA（ 1P） 。 未反應(yīng)的 B功能基數(shù) = NB+NB’NAP； 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（ 1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子 P1；（ 2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)功能基的高分子 P2；（ 3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子 P3。 設(shè) P1的分子數(shù)為 N1，則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為 2N1； P2的分子數(shù) N2 ＝ NB’ 2N1； P3的分子數(shù) N3 ＝ {[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP] （ NB’2N1） }/2 =NB’+[NA(1P)+NBNAP]/2 = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 生成的聚合物分子總數(shù) = N1+N2+N3 =N1+(NB’2N1)+[NA（ 1P）＋ NB+NB’NAP （ NB’2N1） ]/2 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+12[NA /(NB+2NB’ )]P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’ Xn= 1+ r’ 2r’P 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計(jì)的方法來推算。 以 r =1的雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對羧基和羥基反應(yīng)時， 已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù) 成鍵幾率 = = P 起始羧基（或羥基）數(shù) 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 不成鍵幾率 = 1 – P 對于一個聚合度為 x的聚合物分子，必含有（ x1)個酯鍵和兩個未反應(yīng)的功能基， （ x1)個酯鍵必須由（ x 1）對功能基反應(yīng)生成，因此其幾率為 P(x1)。 兩個未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為 （ 1P), 生成 x聚體的幾率為： Nx/N = P(x1)(1P) 數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) Nx: x聚體的 分子 數(shù)， N：聚合物分子總數(shù) ∑（ Nx/N) = 1= ∑P(x1)(1P) 所有聚合物分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)總和等于 1，即： 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 產(chǎn)物的聚合度越高，所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)越低，并且隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合產(chǎn)物的聚合度分布變寬。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 不同反應(yīng)程度時，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線 當(dāng)忽略端基質(zhì)量時， x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：（ M0單體單元平均分子量） xM0Nx xN0(1P)2P (x1) wx = = = x (1P)2P (x1) N0M0 N0 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) ∑wx = 1 = ∑x (1P)2P(x1) 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 N = 未反應(yīng)功能基數(shù) /2 = 2N0(1P)/2 = N0(1P) N0: 起始單體分子總數(shù) N x= N P(x1)(1P) = N0(1P)2P(x1) 因此 不同反應(yīng)程度時，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量分布曲線 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值就等于聚合產(chǎn)物的 Xn， 即 Xn是聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度 。 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1P)2P(x1) N0(1P) = ∑x (1P)2P(x1) ∑wx 1 1P 1P 1P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1P)2P(x1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1P)2P(x1) ∑x2P(x1)(1P)2 = ∑ x(1P)2P(x1) ∑x2P(x1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 P)3 1 + P = 1 P 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 Xw d= = 1 + P Xn 聚合度分布系數(shù)： 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 說明逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近 2 。 線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng) 聚合反應(yīng)過程中的環(huán)化反應(yīng)是線形逐步聚合反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)分為 單體分子環(huán)化 以及 聚合物分子環(huán)化 。 單體分子環(huán)化 單體分子的環(huán)化傾向與其所形成環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，一般環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系為 3,45,7136,14及更大 ，因此若單體分子可形成穩(wěn)定的六元環(huán)副產(chǎn)物時，除極個別例外，聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，難以獲得高分子量產(chǎn)物，如： 線形逐步聚合反應(yīng)