【文章內(nèi)容簡介】 條件 ：高溫、高真空。 任務(wù) ：除去小分子，提高反應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。 終止階段 ： 反應(yīng) ：反應(yīng)已達預(yù)期指標。 任務(wù) ：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 合成滌綸（ PET)的傳統(tǒng)方法 H 3 C O COC O C H 3O+ 2 x H O C H 2 C H 2 O Hxc a t a l y s t1 5 0 2 0 0 0CH O H 2 C H 2 C O COCOO C H 2 C H 2 O H( )x+ 2 x C H 3 O HAH O H 2 C H 2 C O COCOO C H 2 C H 2 O H( )xc a t a l y s t2 6 0 3 0 0 0CnH O H 2 C H 2 C O COCOO C H 2 C H 2 O H( )n x+ ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O HB 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 特點 ： ▲ 反應(yīng)溫度高（ 200～ 300℃ ）； ▲ 反應(yīng)時間長； ▲ 需在惰性氣氛下進行； ▲ 反應(yīng)后期需高真空。 優(yōu)點 ：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點 ：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 溶液聚合 單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于 分子量高 且 難熔 的耐熱 聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分為 高溫溶液聚合 和 低溫溶液聚合 。 高溫溶液聚合采用 高沸點 溶劑，多用于 平衡 逐步聚合反應(yīng)。 低溫溶液聚合一般適于 高活性單體 ，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進行， 逆反應(yīng)不明顯。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 溶劑的選擇 ： ▲ 對單體和聚合物的溶解性好； ▲ 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； ▲ 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 優(yōu)點 ： ▲ 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； ▲ 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行； ▲ 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； ▲ 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品 。 缺點 ： ▲ 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； ▲ 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 己二酰氯與己二胺之界面縮聚 拉出聚合物膜 己二胺 NaOH水溶液 己二酰氯的 CHCl3溶液 界面聚合膜 牽引 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 界面縮聚的特點 ： （ 1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所消耗吸收； （ 2）界面縮聚反應(yīng)速率受 單體擴散速率 控制； （ 3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其 分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)； （ 4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴； （ 5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 （ 1） 光氣與雙酚 A合成雙酚 A型聚碳酸酯 N a O O N a C l COC l+O O CO) + 2 n N a C lnnn(界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子有： 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 （ 2）芳香聚酰胺 (aramid)的合成 C CO OC lC l H 2 N N H 2[ ] 2 H C l+ nnC CO OC lHNHN H( )n+ ( 4 n 1 ) H C l 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 固態(tài)縮聚 指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。 特點 ： （ 1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低 1530℃ ； （ 2）一般采用 AB型單體； （ 3）存在誘導(dǎo)期； （ 4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。 逐步聚合反應(yīng)的實施方法 存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。 分子內(nèi)環(huán)化 是 AB或 AA/BB型單體線型縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由 A和 B功能基間的平均距離控制。 ★ 無限高濃度且分子鏈很長時， A功能基旁的總是別的分子鏈上的 B功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子； ★ 無限稀濃度時， A功能基旁的總是同一分子鏈上的 B功能基，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。 線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng) 分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)已被用來合成 環(huán)狀低聚物 與 環(huán)狀高分子 。 環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點： （ 1）沒有小分子副產(chǎn)物生成； （ 2）聚合反應(yīng)速率高； （ 3）所得聚合物的分子量分布窄。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。 線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng) 分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚 A型聚碳酸酯的合成 O OO C l OC lH 3 C C H 3O OH 3 C C H 3H 3 C C H 3O OO Onn 1+ 2 n N a O H ( 2 n N a O H + n C O 2 + n H 2 O )具體操作時，將雙酚 A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。 線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng) 單體單元內(nèi)環(huán)化 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：聚酰亞胺的合成 OOO OOOH2N O N H2NHO N H2OO OO+O N H2OOOC O O HNOO H2OONOONOO( )n H2O 線型逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化反應(yīng) ? 滌綸樹脂 ,聚酯 (PET) H 3 C O COC O C H 3O+ 2 x H O C H 2 C H 2 O Hxc a t a l y s t1 5 0 2 0 0 0CH O H 2 C H 2 C O COCOO C H 2 C H 2 O H( )x+ 2 x C H 3 O HAH O H 2 C H 2 C O COCOO C H 2 C H 2 O H( )xc a t a l y s t2 6 0 3 0 0 0CnH O H 2 C H 2 C O COCOO C H 2 C H 2 O H( )n x+ ( n 1 ) H O C H 2 C H 2 O HB 重要線形縮聚物 聚碳酸酯 (PC), Polycarbonates PC是一種無定型、無臭、無毒、高度透明的無色或微黃色熱塑性工程塑料，具有優(yōu)良的物理機械性能，尤其是耐沖擊性優(yōu)異，拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度高；蠕變性小，尺寸穩(wěn)定。 重要線形縮聚物 ? 光氣法 , 酯交換法 ? PC的三大應(yīng)用領(lǐng)域是玻璃裝配業(yè)，汽車工業(yè)和電子、電器工業(yè)、其次還有工業(yè)機械零件、光盤、民裝、計算機等辦公室設(shè)備、醫(yī)療及保健，薄膜、休閑和防護器材等。 制法 應(yīng)用領(lǐng)域 重要線形縮聚物 我國聚碳酸酯 (PC)開發(fā)研究現(xiàn)狀 ? “九五”期間，國家加強了 PC生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)力度，由四川綿陽的晨光化工研究院承擔了“九五”國家科技攻關(guān)項目“ 5001000噸／年酯交換法 PC連續(xù)縮聚新工藝工業(yè)性技術(shù)開發(fā)”。 ? 晨光通過攻關(guān)，萬噸級“酯交換法” PC連續(xù)縮聚新工藝于 2022年 4月通過了原國家石油和化學(xué)工業(yè)局組織的成果鑒定。專家認為，這一成果縮短了我國 PC生產(chǎn)技術(shù)與西方發(fā)達國家的差距，利用我國自己的科研成果和技術(shù)建立萬噸級 PC生產(chǎn)裝置，對緩解我國目前十分尖銳的供需矛盾，打破國外公司對我國的技術(shù)和價格壟斷，有著十分重要的意義。 重要線形縮聚物 尼龍 (Nylon) 聚酰胺 (Polyamide) ? 尼龍是最常見的人造纖維。 1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。此后在二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘和繩索。不過尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。尼龍屬于聚氨酯，在它的主鏈上有氨基。氨基具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以尼龍容易結(jié)晶，可以制成強度很高的纖維。 重要線形縮聚物 ? 尼龍分尼龍 6,尼龍 尼龍 1010等。 重要線形縮聚物 ? 其實尼龍 6和尼龍 6,6，區(qū)別不大。之所以兩種都生產(chǎn)，只是因為杜邦公司發(fā)明尼龍 6,6后申請了專利所以其它的公司為了生成尼龍，才發(fā)明出尼龍 6來 。 重要線形縮聚物 重要線形縮聚物 尼龍簾子布 重要線形縮聚物 Kevlar174。芳香族聚酰胺 ? Kevlar174。屬于芳香族聚酰胺 .它可以用于制造防彈背心和防扎輪胎和防火服 . ? Kevlar174。 是一種結(jié)晶聚合物 , 它不溶于任何溶劑 , 耐 500 ℃ 高溫 . 重要線形縮聚物 聚酰亞胺 (PI) ? 聚酰亞胺具有酰亞胺的重復(fù)單元。 重要線形縮聚物 ? 聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認識，被