連鎖聚合反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-26 04:05 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 (1) 向低分子轉(zhuǎn)移 ? 向單體轉(zhuǎn)移 (氯乙烯懸浮聚合時(shí)，最易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移 ) (主要方式 ) C H 2 C H + C H 2 C H C H = C H + C H 3 C HC H 2 C H 2 + C H 2 = CX XX XX X.... 自由基聚合反應(yīng) ? 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 (活性鏈與過(guò)氧化物類引發(fā)劑最易發(fā)生 ) ? 向溶劑及鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 C H 2 C H + I C H 2 C H R + R .X X.C H 2 C H + Y Z C H 2 C H Y + Z. .X X? 轉(zhuǎn)移后果及應(yīng)用 ?使聚合物的分子量降低， ?聚合速率變化與否取決于新自由基的活性而定 ?有時(shí)為了避免產(chǎn)物分子量過(guò)高，特地加入某種鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。 自由基聚合反應(yīng) (2) 向大分子轉(zhuǎn)移 ? 向穩(wěn)定大分子轉(zhuǎn)移 發(fā)生在叔 H— C鍵上或弱鍵上。 特點(diǎn)：形成支鏈型產(chǎn)物甚至形成交聯(lián)產(chǎn)物。 .C H .HC H 2 C H 2 C H 2C H 2 C HC 4 H 9M形成短支鏈 轉(zhuǎn)移結(jié)果 :形成支鏈 ? 向活性鏈內(nèi)轉(zhuǎn)移 自由基聚合反應(yīng) 阻聚和緩聚 ?阻聚及阻聚劑 使 R或高分子活性鏈?zhǔn)Щ疃鴮?dǎo)致聚合反應(yīng)停止的反應(yīng)。 使自由基失活的物質(zhì)稱阻聚劑。 ?阻聚會(huì)使聚合停止，出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 ?緩聚及緩聚劑 使部分自由基失活或使自由基降低而減慢聚合反應(yīng)的過(guò)程。 使部分自由基失活或降低活性的物質(zhì)稱緩阻劑。 ?緩聚會(huì)使 Rp、 Xn均下降。 ?阻聚與緩聚無(wú)實(shí)質(zhì)區(qū)別，只是程度不同，其實(shí)質(zhì)是鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止。 圖 32 苯乙烯在 100時(shí)的熱聚合 1— 純苯乙烯； 2— 加入 %苯醌，有誘導(dǎo)期，待苯醌作用完后出現(xiàn)正常的聚合速率； 3— 加入 %硝基苯，無(wú)誘導(dǎo)期，但聚合速率減慢； 4— 加入%亞硝苯，有誘導(dǎo)期，其后聚合速率減慢 自由基聚合反應(yīng) (1) 阻聚劑和阻聚機(jī)理 ? 分子型阻聚劑及其阻聚機(jī)理 常用的有苯醌、酚類、硝基化合物、芳胺等。 苯醌阻聚機(jī)理： 自由基聚合反應(yīng) ?自由基型阻聚劑及阻聚機(jī)理 常見(jiàn)的有： Ph3— C， DPPH 阻聚機(jī)理（以 DPPH為例） ? O2低溫時(shí)可看作是雙自由基型阻聚劑，其阻聚機(jī)理如下： R+ O 2 — → R OO ROO+ R — → R OOR 2ROO — → R OOR + O2 聚合物過(guò)氧化物（ ROOR）在低溫時(shí)穩(wěn)定，高溫時(shí)卻能分解出自由基，起引發(fā)作用： ROOR — →2R O 自由基聚合反應(yīng) (2) 阻聚劑的選用 ?根據(jù)單體類型選擇阻聚劑 。 對(duì)于推電子基烯類單體，宜選用醌類、芳硝基化合物或變價(jià)金屬鹽類等親電性阻聚劑； 對(duì)于吸電子基烯類單體，宜選用酚類或胺類等供電性的阻聚劑。 ?選擇阻聚劑時(shí)，應(yīng)避免與聚合體系發(fā)生其它副反應(yīng)。 ?對(duì)某些單體可考慮使用復(fù)合阻聚劑 。 如氯丁二烯單體常用噻吩和鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基苯酚或亞硝基二苯胺以 1:1混合阻聚劑。 ?選擇阻聚劑時(shí)，應(yīng)考慮溫度的影響 如合成高溫丁苯橡膠，可用對(duì)苯二酚作阻聚劑，合成低溫丁苯橡膠時(shí)，則采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉作阻聚劑。 自由基聚合反應(yīng) *聚合速率的表示方法：用體系中單體消耗總速率表示。即： (1) 推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)速率方程的基本假設(shè) ? 聚合度很大假設(shè) 一個(gè)單體自由基在瞬間可以加上成千上萬(wàn)個(gè)單體，鏈引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于鏈增長(zhǎng)消耗的單體，即： Ri＜＜ Rp,故 pipi RRdtMddtMddtMdR ?????????? ????? ][][][總?自由基等活性假設(shè) 自由基的活性只與其末端端基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)。 ?穩(wěn)態(tài)假設(shè) 體系中自由基濃度保持不變，即： Ri=Rt ppi RRRR ???總 聚合反應(yīng)速率及產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量 聚合反應(yīng)速率 自由基聚合反應(yīng) (2) 自由基聚合速率方程 說(shuō)明：聚合初期，轉(zhuǎn)化率較低，且鏈轉(zhuǎn)移一般不影響 Rp。 ? 鏈引發(fā)： I — → 2R kd 慢 R+ M — → RM ki 快 所以，初期自由基生成速率： d[R]/dt=2kd[I] 由于存在引發(fā)效率，則： Ri=2f kd[I]…………… （ 1） ? 鏈增長(zhǎng)： ? 方程推導(dǎo) ??? ????? ????? ??? MRMR M MRM pnpp kMkMkM ???? , 21Rp = Rp1+ Rp2 +…… + Rpn = kp1[M][RM]+ kp2[M][RMM] +…… + kpn[M][RMn1M] 自由基聚合反應(yīng) 根據(jù)假設(shè) 2： kp1= kp2=…… =kpn = kp 設(shè)： [RM]+ [RMM] +…… + [RMn1M]=[M] 故： Rp = Rp1+ Rp2 +…… + Rpn= kp [M][M] ……… （ 2） ? 鏈終止： M n. + M m .k t ck t dM m + nM n + M m2222][][2])[(2][2][2????????????? ?MkMkkM
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