連鎖聚合反應(yīng)ppt課件-文庫吧資料
2025-05-05 04:05本頁面
【正文】 ∝ [M] ? 該表達(dá)式只適用于 反應(yīng)初期 。] ……… （ 2） ? 鏈終止： M n. + M m .k t ck t dM m + nM n + M m2222][][2])[(2][2][2????????????? ?MkMkkMkMkRRRttdtctdtctdtcdtMdt …… （ 3） 自由基聚合反應(yīng) 2/12 )(][ti kRM ?? 根據(jù)假設(shè) 3（穩(wěn)態(tài)假設(shè)）： 聚合總速率，可用單體消耗總速率代表：則根據(jù)假設(shè) 1， R總 =Ri+Rp≈R p Rp=kp[M](Ri/2kt)1/2—— 動力學(xué)方程一般通式 結(jié)論： Rp∝ [M]； Rp∝ [Ri] ，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。]=[M]+ [RMM] +…… + kpn[M][RMn1M]/dt=2kd[I] 由于存在引發(fā)效率，則： Ri=2f kd[I]…………… （ 1） ? 鏈增長： ? 方程推導(dǎo) ??? ????? ????? ??? MRMR M MRM pnpp kMkMkM ???? , 21Rp = Rp1+ Rp2 +…… + Rpn = kp1[M][RM+ M — → RM ? 鏈引發(fā)： I — → 2R即： (1) 推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)速率方程的基本假設(shè) ? 聚合度很大假設(shè) 一個(gè)單體自由基在瞬間可以加上成千上萬個(gè)單體，鏈引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于鏈增長消耗的單體，即： Ri＜＜ Rp,故 pipi RRdtMddtMddtMdR ?????????? ????? ][][][總?自由基等活性假設(shè) 自由基的活性只與其末端端基的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子鏈長無關(guān)。 ?選擇阻聚劑時(shí)，應(yīng)考慮溫度的影響 如合成高溫丁苯橡膠，可用對苯二酚作阻聚劑，合成低溫丁苯橡膠時(shí)，則采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉作阻聚劑。 ?對某些單體可考慮使用復(fù)合阻聚劑 。 對于推電子基烯類單體，宜選用醌類、芳硝基化合物或變價(jià)金屬鹽類等親電性阻聚劑； 對于吸電子基烯類單體，宜選用酚類或胺類等供電性的阻聚劑。 — → R OOR + O2 聚合物過氧化物（ ROOR）在低溫時(shí)穩(wěn)定，高溫時(shí)卻能分解出自由基，起引發(fā)作用： ROOR — →2R O+ R+ O 2 — → R OO 苯醌阻聚機(jī)理： 自由基聚合反應(yīng) ?自由基型阻聚劑及阻聚機(jī)理 常見的有： Ph3— C ?阻聚與緩聚無實(shí)質(zhì)區(qū)別，只是程度不同，其實(shí)質(zhì)是鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止。 使部分自由基失活或降低活性的物質(zhì)稱緩阻劑。 ?阻聚會使聚合停止，出現(xiàn)誘導(dǎo)期?；蚋叻肿踊钚枣?zhǔn)Щ疃鴮?dǎo)致聚合反應(yīng)停止的反應(yīng)。 特點(diǎn)：形成支鏈型產(chǎn)物甚至形成交聯(lián)產(chǎn)物。 鏈轉(zhuǎn)移 (1) 向低分子轉(zhuǎn)移 ? 向單體轉(zhuǎn)移 (氯乙烯懸浮聚合時(shí)，最易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移 ) (主要方式 ) C H 2 C H + C H 2 C H C H = C H + C H 3 C HC H 2 C H 2 + C H 2 = CX XX XX X.... 自由基聚合反應(yīng) ? 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 (活性鏈與過氧化物類引發(fā)劑最易發(fā)生 ) ? 向溶劑及鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 C H 2 C H + I C H 2 C H R + R .X X.C H 2 C H + Y Z C H 2 C H Y + Z. .X X? 轉(zhuǎn)移后果及應(yīng)用 ?使聚合物的分子量降低， ?聚合速率變化與否取決于新自由基的活性而定 ?有時(shí)為了避免產(chǎn)物分子量過高，特地加入某種鏈轉(zhuǎn)移劑對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。 自由基聚合反應(yīng) 對于歧化終止：聚合度與鏈自由基中的鏈節(jié)數(shù)相同 。 一般 1,4增長多于 1,2增長 (空間效應(yīng)緣故 )。 自由基聚合反應(yīng) (2) 鏈增長反應(yīng)與鏈結(jié)構(gòu) ?單烯類增長方式 以頭 — 尾相連為主。 普通聚合溫度下， t1/2太大，則 Rp太小，聚合時(shí)間過長； t1/2 太小，則早期 Rp 大大增加，后期 Rp大大下降，易造成反應(yīng)過于劇烈而發(fā)生爆聚 自由基聚合反應(yīng) (4) 引發(fā)劑的選用 ? 根據(jù)聚合方法，從溶解度角度選用 本體、溶液、懸浮聚合宜用熱分解型， 乳液、水溶液聚合宜用氧化 還原型或過硫酸鹽引發(fā)劑。 判據(jù)： t1/2＞ 6h，為低活性引發(fā)劑； t1/2＜ 1h，為高活性引發(fā)劑； 1h＜ t1/2＜ 6h，為中等活性引發(fā)劑。 自由基聚合反應(yīng) ?引發(fā)劑的半衰期 半衰期（ t1/2）：即引發(fā)劑分解一半所需的時(shí)間。 從而使 f 下降 。— → RR′ 向溶劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)： R 終止反應(yīng)： R很可能發(fā)生如下反應(yīng)： 誘導(dǎo)分解： R要形成RM+ RR′— → RR + R′與引發(fā)劑相互作用，而生成一個(gè)穩(wěn)定分子和一個(gè)游離基。的百分?jǐn)?shù)。 自由基聚合反應(yīng) (3) 引發(fā)效率（ f）與半衰期 ?引發(fā)效率 即為 R 過氧化物組份：如 H2O過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物等， 還原劑組份： Fe2+、 Cu+、 NaHSO Na2SO Na2S2O 有機(jī)還原劑等 ? 種類 : 水溶性氧化還原引發(fā)體系（如： K2S2O8+Fe2+等）， 主要用于水溶液聚合和乳液聚合， 油溶性氧化還原引發(fā)體系 (如： BPO+N,N二甲基苯胺等 )，
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