【正文】 + eM I M +M + M k p M ++M + Y k t M Y+][ MIGV i ?]][[ MMkV npp ??]][[ ??? YMkV ntt2/12/32/1 )/(][)/]([ tptipp kIGMkkVMkV ??2][ ?? ntt MkV3. 絕對速率常數 (1) 穩(wěn)態(tài)假定的可靠性 穩(wěn)態(tài)假定一般是正確的 。例如 ， 在上述推導過程中認為引發(fā)速率由引發(fā)反應的兩步同時起作用時 ， 得到的聚合速率表示式為 (45)， 可見 Vp正比于 [M]2， 而當引發(fā)速率決定于引發(fā)劑和助引發(fā)劑的絡合與解離平衡時 ， 則 (416) 聚合速率 與單體濃度成正比 ， 即 Vp正比于 [M] MptnCMk kX?? ][1]][[ ZYIkV ii ?2. 高能輻射引發(fā)陽離子聚合動力學 高能輻射引發(fā)陽離子聚合 ， 增長活性中心為自由陽離子 ， 沒有反離子共存 。 (48) 2]][][[ MZYIkkKkVtpip ?][/ MkkVVXtptpn ??][][, SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn ????????][][][][1MSCCMkkMkkX SMptsptn???? 若除結合終止外 ， 體系中主要為向單體鏈轉移 ，這時式 (48)可變?yōu)? (412) 以上動力學推導 ， 主要考慮了各種終止方式 ，不同終止方式有不同的動力學表達式 。 苯乙烯和 β甲基 對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應還得到含有支鏈的聚合物 ， 說明存在向高分子鏈的轉移 。 [ I Z ]H M n M + X A [ I Z ]X+k t r , X A H M n + 1 M A 所以 ， 丙烯等 α烯烴的陽離子聚合只能得到低分子量的聚合物 。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質 (溶劑 )， 但可利用其控制聚合物的分子量 。 通式為： 鏈轉移的結果是動力學鏈沒有終止 ， 新生成的引發(fā)劑 助引發(fā)劑的絡合物仍然能夠引發(fā)單體聚合 。 (2) 向反離子鏈轉移 增長鏈的離子對可能發(fā)生重排 ， 生成引發(fā)劑 助引發(fā)劑絡合物 ， 和一端帶不飽和鍵的聚合物分子 。 苯乙烯的 CM值比異丁烯的大 1～ 2個數量級 ，也比自由基聚合中相應的 CM值大一個數量級 。 向單體轉移的通式 ： [ B F 3 O H ]H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nCC H 3C H 3H C H 2 C ( C H 3 ) 2 C H 2nC HC H 3C H 3+ C H 2 CC H 3C H 3+ C H 2CC H 3C H 2[ B F 3 O H ]+ MH M n M [ I Z ] k t r , M +M n + 1 H M [ I Z ] 與自由基聚合一樣 ， 表示向單體鏈轉移的難易可以用向單體鏈轉移常數 CM的大小來衡量 。 特殊的實例是苯醌 ， 它是自由基聚合的有效阻聚劑 ， 對陽離子聚合也有阻聚作用 ， 只是阻聚機理不同 。 39。 39。 39。 39。 如叔胺 、 三苯基或三烷基膦能生成更為穩(wěn)定的季胺或季膦鹽 。 ① 與反離子中的烷基結合即所謂的 “ 烷基化 ” 終止 ② 與來自反離子中烷基的氫結合 多發(fā)生在烷基鋁的烷基上有 β氫原子的情況 。使增長鏈失去活性生成聚合物分子的反應稱為鏈終止；若動力學鏈的化學反應生成仍具有引發(fā)活性的陽離子則稱作鏈轉移反應 。 H2C C HC H2H3C C H 3H 轉 移CHC H2C HC H2H3C C H 3CHC H C H2C H2H3C C H 3CHC H2C H2C HH3C C H 3CHC H2C H2C HC H3C H3C HH 轉 移C H3 轉 移( I I I )( I V )( V ) ( V I )C H2C H2C H2H3C C H 3CH 轉 移( V I I )實例 3：伴隨著氯、甲基移位的聚合 3 氯 3 甲 基 丁 烯 1C H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C lC C H 3C H 3C l C H2 C H CC H 3C H 3C lnC H 2 C H R C H2 C HR C H 2 C HRC C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3C C H 3C H 3C H 3 C H2 C H CC H 3C H 3C H 3n3 , 3 － 二 甲 基 丁 烯 － 1 異構化聚合的另一種形式是通過化學鍵或電子轉移進行的 ， 其中常見的是環(huán)化聚合和開環(huán)聚合 。 碳陽離子的穩(wěn)定性次序如下： 叔碳陽離子 仲碳陽離子 伯碳陽離子 實例 1: 3甲基 1丁烯等烯烴類單體常發(fā)生異構化聚合 kp… …C H2C HC HC H3C H3Y + C H2C HC HC H3C H3Y H 位 移 C H2C H2CC H3C H3YC H2 C H 2CC H3C H3C H2C H2CC H3C H3nC H2C HC HC H3C H3Ymkp( I ) ( I I )130oC以下 100%II的結晶聚合物 100oC以上 I、 II混合聚合物 實例 2： 4甲基 1戊烯的陽離子聚合 高分辨核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構化過程確實有 H— 或 R— 的轉移過程 。 例：高氯酸在三氯甲烷中引發(fā)苯乙烯聚合 分子量分布出現雙峰 高分子量 鹽效應 四丁基季銨高氯酸鹽 高分子量 自由離子 一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結構單元 ， 一為單體結構單元 ， 另一為結構單元與單體結構單元不同 ， 其相對比例隨反應條件而變化 。 通式： 異丁烯的陽離子聚合： H M [ I Z ] + k p k p k p… …M H M M [ I Z ] H M n M [ I Z ]( C H 3 ) 3 C [ B F 4 ] + C H 2 C HO R( C H 3 ) 3 C C H 2 C HO R[ B F 4 ]k pk p k p( C H 3 ) 3 C C H2C HO R[ B F 4 ]C H 2 C HO Rn… …… … 增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態(tài)、反應介質以及反應溫度密切相關。 因為體系中沒有反離子存在 ， 故是以自由的碳陽離子增長的 ， 聚合反應不受介質的影響 。 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I2 I 2 + C H 2 C HO RC H 2 CO RI I 35. 高能輻射引發(fā) 單體在射線作用下被打出一個電子 ， 而形成單體自由基陽離子： 實例： 單體的自由基陽離子：活性中心 。 電子轉移引發(fā)包括單體雙鍵打開轉移出一個電子 ， 形成單體的自由基碳陽離子 ， 然后發(fā)生 偶合 形成 雙碳陽離子引發(fā)活性中心 ， 繼而與單體反應進行鏈增長 。 由于這些離子的穩(wěn)定性較高 ， 只能引發(fā)具有強親核性的單體如烷基乙烯基醚 、 N乙烯基咔唑和對甲氧基苯乙烯進行聚合 。 A－ 的親核性較小 ， 容易發(fā)生終止或轉移反應 ，聚合產物的分子量低 ， 很少超過數千 。 ① 雙分子離子化機理 Lewis酸 A1Br3既作引發(fā)劑也作助引發(fā)劑 ② 單離子化機理 引發(fā)劑直接引發(fā)單體聚合 ③ Lewis酸的交叉離子化 某些 Lewis酸的混合物如 TiCl4和 A1C13或 FeCl3和BCl3具有較高的引發(fā)速率 ， 就涉及不同 Lewis酸的交叉離子化過程 2 A l B r 3 A l B r 2 + [ A l B r 4 ] MA l B r 2 + [ A l B r 4 ] + A l B r 2 M + [ A l B r 4 ] A l C l 3 M A l C l 2 M + C l +T I C l 4 M T i C l 3 M + C l +F e C l 3 B C l 3 F e C l 2 + [ B C l 4 ] +2. 質子酸引發(fā) 強的無機酸和有機酸 ， 如磷酸 (H3PO4)、 硫酸(H2SO4)、 高氯酸 (HClO4)、 三氟甲基磺酸 (CF3SO3H)、氟磺酸 (HSO3F) 、 氯磺酸 (HSO3C1) 和三氟乙酸(CF3COOH)等 。水的濃度對 SnCl4引發(fā)的苯乙烯聚合反應速率的影響 水用量過大會使引發(fā)劑失活 ， 可能的原因是： a. SnC1鍵水解為 SnOH鍵 助引發(fā)劑絡合物反應生成的產物 ， 不能引發(fā)單體聚合 c. 活性鏈向水轉移而終止 S n C l 4 H 2 O H 3 O + [ S n C l 4 O H ] + S n C l 4 . H 2 O H 2 O 幾種常用 Lewis酸的酸性順序為： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性比為 水：乙酸：甲醇＝ 50： ： 1 SnCl4引發(fā)異丁烯聚合時共引發(fā)劑的活性順序為 氯化氫 乙酸 硝基乙烷 苯酚 水 甲醇 丙酮 Lewis酸作陽離子聚合引發(fā)劑 ， 并非一定要與助引發(fā)劑共用 ， 尤其是強的 Lewis酸如 AlCl A1Br3和TiCl4等 ， 可以單獨引發(fā)陽離子聚合 。34。 。 。minL1 0 2 0 3 0 4 0 5 0[ H2O ] 1 0 m o l 共引發(fā)劑過少 ， 聚合活性不足；共引發(fā)劑過多 ， 會終止聚合反應 。 引發(fā)劑 共引發(fā)劑體系的引發(fā)反應通式： I：引發(fā)劑 ZY： 共引發(fā)劑 M：單體 C H 2 C H 2 + A l C l 4 ( C H 3 ) 3 C + A l C l 4 +( C H 3 ) 3 CC H 2 C HI Z Y Y + [ I Z ] + KM Y M + [ I Z ] Y + [ I Z ] +A l C l 3 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + A l C l 4 + 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的不同組合 ， 將產生不同的引發(fā)活性 。 助引發(fā)劑也叫共引發(fā)劑 。 (1) Lewis酸引發(fā) 應用最廣 ， 有三類 。 無電荷， 影響不大 與反離子 (陽 )共存 距離受介質影響大 與反離子 (陰 )共存 距離受介質影響大 雙基終止 無雙基終止 C Met+ 無雙基終止 C+(離子團 ) 50oC以上為主 0oC或以下 0oC或以下 陽離子聚合 引發(fā)劑和引發(fā)作用 陽離子引發(fā)包括具有聚合活性的陽離子的產生以及它們進攻單體生成陽離子增長鏈 (初級增長鏈 )。如： pKa＝ 40～ 42