【正文】 子量分布窄 , 故特別適 于涂料和粘合劑等多品種小批量乳液的生產(chǎn)。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?懸浮聚合設(shè)備的主要發(fā)展方向有三個： ? 1均勻混合 , 并使攪拌釜中剪切率分布均一化以使聚合物粒子的粒徑均一 ? 2強(qiáng)化傳熱效率 , 提高單位容積反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度 ? 3開發(fā)防粘釜技術(shù) 懸浮聚合反應(yīng)器發(fā)展方向 ?乳液聚合技術(shù)在合成橡膠乃至高分子材料工業(yè)中均占有重要地位。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?由于聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)很小 , 粘釜將導(dǎo)致夾套傳熱系數(shù)大幅度下降 , 因此清釜技術(shù)也是夾套傳熱的關(guān)鍵 ?為防止夾套結(jié)垢而使熱阻上升 , 大型懸浮聚合反應(yīng)器均應(yīng)注意夾套循環(huán)水的質(zhì)量管理 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?b內(nèi)冷卻構(gòu)件 由于懸浮聚合對攪拌和防粘釜有嚴(yán)格要求 , 一般均不單 獨(dú)為傳熱目的而設(shè)內(nèi)冷卻構(gòu)件 , 但仍可盡量利用擋板等內(nèi) 部通冷卻介質(zhì)以加強(qiáng)傳熱 , 雖然傳熱面積不可能太大 ,但 由于 幾乎為反應(yīng)器壁的 2倍 , 仍可帶走相當(dāng)大的熱量。 的計(jì)算式有多種。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 攪拌強(qiáng)度增加可使 上升 , 但攪拌狀況是由工藝決定的。 懸浮聚合反應(yīng)器 懸浮聚合反應(yīng)器 ?懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 根據(jù)傳熱速率關(guān)聯(lián)式 Q =K A △ tm ， 強(qiáng)化傳熱的方法主要有 : 增加傳熱面積 A 擴(kuò)大溫差△ tm 提高傳熱系數(shù) K 另 ： 3040m3 聚合反應(yīng)器一般可增設(shè)內(nèi)冷管 5060m3以上的需考慮設(shè)釜頂冷凝器 ?a夾套 夾套傳熱面的總熱阻 可用下式表示 式中 , 和 分別為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒體內(nèi)壁和外壁 的膜傳熱系數(shù) , 又為聚合反應(yīng)器內(nèi)筒傳熱熱阻 , 為厚度 , 為導(dǎo)熱系數(shù)。 ?反應(yīng)器的大型化是懸浮聚合的工程特點(diǎn)之一 ?采用大型懸浮聚合反應(yīng)器具有很多優(yōu)點(diǎn)： 設(shè)備的生產(chǎn)效率高 , 產(chǎn)品均勻性好 , 基建費(fèi)、設(shè)備維修費(fèi)用低等。 此外 ，為了保持非均相聚合中粒子的懸浮 ， 亦要依靠攪拌 。 由于攪拌作用 ， 使得物料處于流動狀態(tài) ， 由于物料的流動 ，物料與壁面間的傳熱系數(shù)也可以比較大 。 按聚合方式分 懸浮聚合反應(yīng)器 乳液聚合反應(yīng)器 溶液聚合反應(yīng)器 本體聚合反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 按反應(yīng)器形式分 聚合反應(yīng)器 攪拌釜式反應(yīng)器 管式或塔式反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器 其他形式反應(yīng)器 聚合反應(yīng)器 均采用攪拌釜式反應(yīng)器 一、攪拌釜式反應(yīng)器 釜 (槽 )式聚合反應(yīng)器是進(jìn)行聚合反應(yīng)的主要反應(yīng)器形式 ， 約占總聚合反應(yīng)器中的 80％ ～ 90％ 。 優(yōu)點(diǎn)： 可有效解決傳質(zhì)、傳熱問題 懸浮聚合 懸浮聚合：一般是 將單體以液滴狀懸浮于水中 的聚合，體系主要由單體 /引發(fā)劑、水和分散劑組成 特點(diǎn)： 1水作為傳熱介質(zhì) ， 來解決傳熱問題 2單體液滴內(nèi)的聚合情況與本體聚合相同，聚合后的分離操作也比較簡單 乳液聚合 乳液聚合： 單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，體系主要有單體 /引發(fā)劑 /水及乳化劑等組成 特點(diǎn) ： 乳液聚合是在分散得很小的乳化劑膠束中進(jìn)行的，其反應(yīng)速度快而且所得產(chǎn)物的分子量極高，但分子量的分布卻較寬 應(yīng)用： 丁苯 (丁二烯 — 苯乙烯 )橡膠，丁腈 (丁二烯 — 丙 烯腈 )橡膠，氯丁 (氯丁二烯 )橡膠，聚氯乙烯以 及聚丙烯酸酯共聚物等 工業(yè)上使用的幾種聚合方法的比較 聚合方法小結(jié)： 物系 相態(tài) 相的結(jié)構(gòu) 聚合方法 例 均相 無溶劑 溶劑為主 溶質(zhì)為主 本體聚合 溶液聚合 溶液聚合 PS、 PMMA、 PEA PVAc、 PBu、 PAA 聚酰胺、聚酯 非均相 懸浮粒 乳濁液 淤漿 面線狀 懸浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合及淤漿聚合 界面縮聚 PS、 PMA、 PVC SBR、 ABS、 PIB Ziegler法 PE、 PP、BR、 PVC 聚酯、聚氨基甲酸酯 LOGO 第三節(jié) 聚合反應(yīng)動力學(xué) 一、縮聚反應(yīng)動力學(xué) 聚合反應(yīng)過程用方程式表示如下： Pn + Pm Pn +m 含有 a個 A類， b個 B類兩種官能團(tuán)的單體 縮聚反應(yīng)動力學(xué) 若反應(yīng)體系單體的數(shù)目為 N , 某一時刻反應(yīng)體系的 A和 B類官能團(tuán)的反應(yīng)程度分別為 pa 和 pb，以 k′+和 k′分別為此反應(yīng)體系的正逆反應(yīng)的速度常數(shù) 則描述 A類官能團(tuán)消耗的微分動力學(xué)方程為 其中， k′= k′+/ k′，是該反應(yīng)體系的平衡常數(shù) 縮聚反應(yīng)動力學(xué) 其解為： 其中 縮聚反應(yīng)動力學(xué) 上式給出了反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡常數(shù)、濃度、官能團(tuán)數(shù)和時間等量的解析表達(dá)式 當(dāng) t為 0時 , 反應(yīng)程度 pa =0 當(dāng) t很大時 (對應(yīng)為反應(yīng)平衡時的狀態(tài) ) , 反應(yīng)程度為 二、自由（游離）基聚合動力學(xué) 自由基聚合的總速率（ R總 ）表達(dá)式為： 其中 為鏈引發(fā)反應(yīng)速率 為鏈增長反應(yīng)速率 原因：只有鏈引發(fā)和鏈增長階段消耗了單體，鏈終止反應(yīng)只消耗自由基。 ? 大多數(shù)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合按 離子型聚合機(jī)理進(jìn)行 (陽離子、陰離子及配位絡(luò)合聚合 )，少數(shù)可按逐步聚合及自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。 、 ?環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)縮醛、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等都可以成為開環(huán)聚合的單體。 共聚物最大的優(yōu)點(diǎn)是可以大幅度改變聚合物性能。 要實(shí)現(xiàn)立體同構(gòu)的聚合，需要借助于專門的催化劑，這類催化劑通稱 Ziegler—Natta催化劑，它是由元素周期表 I～ Ⅲ 族的金屬有機(jī)化合物 (或氫化物 )與 Ⅳ ～ Ⅷ 族的過渡金屬化合物組合而成。這種聚合物稱為 “活的”聚合物，是陰離子聚合所特有的 。 ?陰離子聚合一般在低溫下即能很快進(jìn)行，并常由于從溶劑或轉(zhuǎn)移劑上轉(zhuǎn)移過來 —個正的 (如質(zhì)子 )離子而終止。 ?引發(fā)陰離子聚合的有許多堿性的催化劑，如金屬的氨化物、酚鹽、烷基物、芳基物、氫氧化物及氰化物等。當(dāng)烴類在 200300℃ 用載于惰性物質(zhì)上的磷酸進(jìn)行疊合時，則生成汽油、柴油及潤滑油等產(chǎn)品。 離子型聚合與游離基聚合的不同之處在于，離子型聚合具有 高度的選擇性 2） 離子型聚合 離子型聚合根據(jù)根據(jù) 生長離子的正負(fù) 又分為 陽離子聚合、陰離子聚合 陽離子聚合通常只限于具有 供電子基團(tuán)的單體 ，如烷氧基，苯基，乙烯基及 1， 1二烷基的單體等 陰離子聚合需具有能 受電子基團(tuán)的單體 ，如腈，羰基，苯基及乙烯基等 離子型聚合 離子型聚合總是在 低溫 和 溶劑 的存在下進(jìn)行，且其反應(yīng)速率仍比游離基聚合高 溶劑通常是 低極性 的，如氯甲烷，二氯乙烯，戊烷及硝基苯等 離子型聚合 機(jī)理上，離子型聚合與其他鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一樣，也經(jīng)歷 引發(fā)，生長，終止 等階段，也可有 鏈轉(zhuǎn)移 但是鏈的終止幾乎都是 單分子自己終止或鏈轉(zhuǎn)移 而終止的 離子型聚合 ?用于陽離子聚合的催化劑主要是一些 FriedelCrafts催化劑如 AlCl BF SnCl ZnClTiBr4及其它的 Lewis酸。 其機(jī)理如下： 偶合終止： 歧化終止： d鏈轉(zhuǎn)移 長鏈自由基遇到單體分子、溶劑分子或聚合物分子可以發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移，長鏈自由基自身終止形成死的聚合物，別的分子形成新的活性中心。用量很少，其摩爾濃度數(shù)值一般在 104～ 102。最常用的引發(fā)劑是靠熱分解生成自由基，通常其分解活化能約在 105～ 170kJ／mol。作為活性中心的自由基還可能向其他物質(zhì)發(fā)生鏈的轉(zhuǎn)移。 逐步縮合聚合 逐步聚合反應(yīng)中兩個單體分子通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)，縮去一個小分子而生成二聚體，二聚體再和另一個單體反應(yīng)生成三聚體，或和另一個二聚體反應(yīng)生成四聚體，依次逐步反應(yīng)下去。一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的高分子材料不斷問世。有很多用該方法合成的聚合物，其中包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚氨酯、酚醛樹脂等高分子材料。 ? 絕大多數(shù) 縮聚反應(yīng) 都屬于逐步聚合。 逐步聚合 ? 逐步聚合（ Step Polymerization）：通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的，例如，羥基和羧基之間的反應(yīng)。 ?特征 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的 聚合反應(yīng) 比如說酯化反應(yīng)就是一個典型的縮聚反應(yīng) 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征 ,如 OCO NHCO，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍 ?特點(diǎn) 大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時間無關(guān)。兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。 加成聚合時，每次只加上一個單體分子。所得聚合物稱 加聚物 ，該反應(yīng)過程中 并不放出低分子副產(chǎn)物， 因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同。 ③按照 單體和聚合物的結(jié)構(gòu) ，又可有 定向聚合 （或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。 反應(yīng)器的穩(wěn)定性和安全性 五、研究方法 ?動力學(xué)研究要做到以下幾點(diǎn) ? 1宜在 等溫 裝置中進(jìn)行 ? 2一般可用 分批式 操作 ? 3盡可能 消除擴(kuò)散阻力 以求取本征反應(yīng)速率 ? 4多數(shù)動力學(xué)研究都是在 低轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi) 進(jìn)行以免出現(xiàn)更多反應(yīng)造成機(jī)理上的復(fù)雜和數(shù)據(jù)處理上的困難 ? 5動力學(xué)研究結(jié)果最好 用方程式的形式 表達(dá)出來，而不應(yīng)滿足于數(shù)據(jù)表或曲線形式 ?冷模試驗(yàn)是了解裝置內(nèi)傳遞過程的最重要而又經(jīng)濟(jì)的手段，研究中要