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逐步聚合反應(yīng)ppt課件-文庫吧資料

2025-01-14 00:40本頁面
  

【正文】 濃度有利于線形逐步聚合反應(yīng),而低濃度有利于環(huán)化反應(yīng)。 Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1P)2P(x1) N0(1P) = ∑x (1P)2P(x1) ∑wx 1 1P 1P 1P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1P)2P(x1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1P)2P(x1) ∑x2P(x1)(1P)2 = ∑ x(1P)2P(x1) ∑x2P(x1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 P)3 1 + P = 1 P 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 Xw d= = 1 + P Xn 聚合度分布系數(shù): 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 說明逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大,理論上分散系數(shù)最大接近 2 。 兩個未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為 ( 1P), 生成 x聚體的幾率為: Nx/N = P(x1)(1P) 數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) Nx: x聚體的 分子 數(shù), N:聚合物分子總數(shù) ∑( Nx/N) = 1= ∑P(x1)(1P) 所有聚合物分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)總和等于 1,即: 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 產(chǎn)物的聚合度越高,所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)越低,并且隨著反應(yīng)程度的提高,高聚合度產(chǎn)物含量增加,聚合產(chǎn)物的聚合度分布變寬。 設(shè) P1的分子數(shù)為 N1,則其消耗的單功能基化合物分子數(shù)為 2N1; P2的分子數(shù) N2 = NB’ 2N1; P3的分子數(shù) N3 = {[NA( 1P)+ NB+NB’NAP] ( NB’2N1) }/2 =NB’+[NA(1P)+NBNAP]/2 = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 生成的聚合物分子總數(shù) = N1+N2+N3 =N1+(NB’2N1)+[NA( 1P)+ NB+NB’NAP ( NB’2N1) ]/2 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+12[NA /(NB+2NB’ )]P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’ Xn= 1+ r’ 2r’P 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 線型逐步聚合反應(yīng)的聚合度可用統(tǒng)計的方法來推算。 假設(shè)在 AA和 BB聚合體系中加入含 B功能基的單功能基化合物, 使 B功能基過量,設(shè) NA、 NB和 NB’分別為 AA單體、 BB單體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目,當(dāng) A的反應(yīng)程度為 P時: 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) = NA( 1P) 。 穩(wěn)定化途徑 A. 調(diào)節(jié)功能基摩爾比, 使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下,適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ,當(dāng)聚合反應(yīng)完成后(量少功能基全部反應(yīng)),分子鏈兩端帶上相同功能基; 逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化 B. 加入少量單功能基化合物,對聚合物鏈進(jìn)行封端 。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 逐步聚合反應(yīng)當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時,聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基,在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化,造成聚合物性能不穩(wěn)定。 平衡常數(shù)對 Xn的影響 P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 P[M]0)2 [M]0(1P)2 [M]0 02[ M ][ H O ]nKXP?為獲得高分子量聚合物,逐步聚合反應(yīng)必須滿足以下條件: ? 高反應(yīng)程度(常要求反應(yīng)程度 ) ? 不存在造成功能度損失的有害副反應(yīng) ? 功能團(tuán)計量化學(xué)可控 ? 單體純度高 ? 能有效移除聚合反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物 ? 較快的聚合反應(yīng)速度 許多有機(jī)反應(yīng)難以滿足,難以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 聚 酰胺反應(yīng) K = 305 P = Xn = 因此對于平衡逐步聚合反應(yīng),為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物,就必須打破平衡,驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng)。) /( K – 1) 平衡常數(shù)對 Xn的影響 與 Xn=1/(1P)聯(lián)立,得 1 / 2n 1XK?? 可見當(dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)在 封閉體系 中進(jìn)行時,聚合反應(yīng)能夠達(dá)到的最高反應(yīng)程度受到聚合反應(yīng)平衡的限制,并因此限制聚合產(chǎn)物的 Xn。因此實際生產(chǎn)多采用外加催化劑體系。 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) 由自催化聚合體系和外加催化劑聚合體系的比較可見,逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物 Xn的增長速度受動力學(xué)因素的影響顯著。 聚合反應(yīng)速率 RP = d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化劑 ] k :反應(yīng)速率常數(shù) 根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形: ( i)自催化體系 :體系中的羧酸單體起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化劑 ]= k[COOH]2[OH] 當(dāng) r = 1時, [COOH]=[OH]=[M] RP = d[M]/dt = k[M]3 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) 設(shè) t = 0時 , 起始功能基濃度 = [M]0 1 1 上式積分得: 2kt = – [M]2 [M]02 其中 [M] = [M]0( 1P) 2[M]02kt = 1/(1P)2 – 1 即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即 Xn的平方與反應(yīng)時間 t成正比,說明聚合度隨時間而增大,但較緩慢,并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行, [M]下降,增長速率下降。 假設(shè) r = 1, Xn = 1/(1p) P 0 . 5 0 0 0 . 7 5 0 0 . 9 0 0 0 . 9 8 0 0 . 9 9 0 0 . 9 9 9X n 2 4 10 50 1 0 0 1 0 0 0 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 r 對 Xn的影響 假設(shè) P = 1, Xn = (1 + r)/(1r) r 0 . 5 0 0 0 . 7 5 0 0 . 9 0 0 0 . 9 8 0 0 . 9 9 0 0 . 9 9 9X n 3 7 19 99 1 9 9 1 9 9 9 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 功能基等反應(yīng)性假設(shè) A. 雙功能基單體的兩個功能基的反應(yīng)性能相等,且不管其中一個是否已反應(yīng),另一個功能基的反應(yīng)性能保持不變; B. 功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。如當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時,單體轉(zhuǎn)化率為 100%,但反應(yīng)程度只有 。 即: 生成的聚合物分子總數(shù) nP =( NA’+NB’)/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 1+ r = 1+ r 2rP 若 r≠1, P 指 量少功能基 的反應(yīng)程度 由聚合物的 Xn和單體單元的式量可以計算得到聚合物的數(shù)均分子量。 以 AA+BB型單體聚合反應(yīng)為例,假設(shè)起始的 A、 B兩種功能基的數(shù)目分別為 NA和 NB,反應(yīng)到 t 時刻時,未反應(yīng)的 A功能基數(shù)目為 NA’,未反應(yīng)的 B功能基數(shù)目為 NB’。 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 平均功能度計算實例 A. 二元體系: 2 mol丙三醇 / 3 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol, nCOOH = 3x2 =
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