【正文】 乙階樹脂： P→PC時的縮聚物，特點是溶解性差，能軟化，但難熔融； 微觀結(jié)構(gòu)為線 型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為 500～ 5000。 ● 體型縮聚產(chǎn)品的生成過程 第一步 制備線型聚合物或具有反應活性低聚，簡稱預聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應，脫除模具即可。 ● 特點 當反應進行到一定程度時，反應體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象， 該現(xiàn)象稱為凝膠化。 34 體型縮聚反應 一、體型縮聚反應的特點 ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應，稱為體型縮聚反應。主要用于隔膜、密封 圈、密封用材料等。 33 線型縮聚反應 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。 形成反應 O － O－ C－ N C C n ＋ 300～ 400℃ H2N H2N NH2 NH2 － C － O－ O 2nH2O N NH HN 2n － OH ＋ ＋ n O C C C C O O O O O n ＋ n H2N H2N NH2 NH2 167。 300℃ O C C C C O HO－ O － OH O n HN－ － O－ － NH － H2O O C C C C O N O N O － － O－ － NH n 167。 33 線型縮聚反應 〆 聚苯并咪唑（簡稱 PBI） 單體： 3,3’二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯 主要性能與應用： 熱穩(wěn)定性極高， 900℃ 下失重僅為 30%，在氮氣保護下可耐 600℃ ， 305℃ 下可連續(xù)使用 200小時， 600℃ 可使用 10分鐘，化學穩(wěn)定性好，不燃燒，對玻璃具有 較高的粘結(jié)力。 形成反應 〆 聚酰亞胺 單體： 均苯四甲酸酐與 4,4’二氨基二甲苯醚 主要性能與應用： 熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在 250～ 300℃ 長期使用， 主要用于宇航和電子工業(yè)。 形成反應 ＋ n Cl－ C－ Cl n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 O ［ O－ － C－ － O］ CH3 CH3 ＋ 2nNaCl n n NaO－ － C－ － ONa CH3 CH3 n Cl－ － S－ － Cl O O ＋ ［ O－ － C－ － O CH3 CH3 n － － S－ －］ O O ＋ 2nNaCl 167。 參 數(shù) 平衡縮聚反應 不平衡縮聚反應 平衡常數(shù) K 反應熱 /(kJ/mol) 速率常數(shù) /(L/mol) 反應活化能 /(kJ/mol) ＜ 10 130左右 10－ 7～ 10－ 3 40～ 65 可達 1023 340左右 ＞ 10－ 3，可達 105 4～ 65 167。 ● 重要的不平衡縮聚反應 〆 聚碳酸酯 單體： 雙酚 A的鈉鹽與光氣 主要性能與應用： 聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點 270℃ 。 物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。 33 線型縮聚反應 產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動力學因素； 產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應條件有關。39。2 bababNNN???39。 五、不平衡縮聚反應 ● 定義 指在縮聚反應的條件下，不發(fā)生可逆反應的縮聚反應。 工業(yè)實例：生產(chǎn)尼龍 66采取先將單體一對一成鹽 為單體。?????? ??167。2bbaNNN???qNNNXbban11139。 由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知： b官能團過量越少（或 Q越小），產(chǎn)物聚合度越大。 33 線型縮聚反應 當 ＝ 1時，即兩種官能團以等物質(zhì)量配比時， 上式變換為： Xn＝ 1/(1－ P)。 a官能團的反應程 度為 P。 〆 適用范圍 混縮聚體系和共縮聚體系。 33 線型縮聚反應 四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制 ● 控制目的 通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能。 ● 官能團性質(zhì)的影響 因不同的官能團結(jié)構(gòu)不同，故此，反應能力不同。 ●溶劑的影響 以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。但縮聚后期效果較差。 〆 工業(yè)生產(chǎn)采用的方法 直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對設備制造、加工精度要求嚴格，投 資較大。如下圖： ???????? ???2112 11lnTTRHKK180 200 220 240 260 280 K T/℃ Xn t T1 T2 滌綸生產(chǎn)中 K與 T的關系 縮聚反應中 Xn與 T的關系（ T2＞ T1） 167。然而， T↑， η ↓， nw ↓， u ↑， t ↓。 〆 實際情況分析 多數(shù)縮聚反應是放熱反應，即 T↑， K↓， Xn ↓。 33 線型縮聚反應 三、影響平衡的因素 ● 溫度的影響 〆 理論根據(jù) 對于吸熱反應， △ H＞ 0，若 T2＞ T1，則 K2＞ K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。如右下圖所示。 在不同 nW下，可得 Xn與 K的一組曲線。 WZn nnKX ?WZ nn ?WWwZn nKnKnnKX ???2Wn nKX ?167。 對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當縮聚物相對分子質(zhì)量很大時， N0＞＞ N 則 nZ≈1，則： 該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成 正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比 。 33 線型縮聚反應 ● 平衡常數(shù)與平均聚合度的關系（線型縮聚平衡方程） 以聚酯為例： ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O t＝ 0 N0 N0 0 0 t＝ t平 N N N0－ N NW 變形： 各項物理意義： ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ＝ （ N0－ N） N2 NW 20000???????????????????????? ??NNNNNNNKW（ N0－ N） N0 NW N0 N N0 平衡時已參加反應的官能團的分子分數(shù)，用 nz表示； 平衡時析出的小分子了分子分數(shù)，用 nw表示； 平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用 1/Xn表示； 167。 33 線型縮聚反應 計算步驟： ◆ 由給定的反應程度 P，利用反應程度與平均聚合度的關系式直接求出 Xn； ◆準確 寫出完整的已知化學組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式； ◆ 根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計算 M、 M0和 M端 ； ◆ 再利用上式進行計算 Mn。則： 〆 反應程度與平均聚合度的關系 反應程度 P的取值范圍為 0～ 1，極限值是 P→ 1，但不等于 1。 則： 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 平均聚合度（ ）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。 33 線型縮聚反應 〆 簡化后縮聚反應 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應平衡常數(shù) ● 反應程度與平均聚合度的關系 〆 兩個定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 167。 〆 官能團等活性理論的應用 可以用一個平衡常數(shù)表示整個縮聚反應； 可以簡化縮聚反應過程。 二、縮聚反應的平衡問題 ● 官能團等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個平衡常數(shù)。 33 線型縮聚反應 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應； 隨反應的進行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團相互碰撞幾率減少。 3小時后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量隨時間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時后相對分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應趨于平衡。 〆與平衡有關的因素 反應物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2022 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇與癸二酸的線型縮聚反應變化曲線 1聚酯總含量； 2高相對分子質(zhì)量聚酯含量；3低聚體含量； 4癸二酸含量； 5聚酯相對分子質(zhì)量（黏度法），其中 ab段在 200℃ 氮氣流下反應， bc段在 200℃ 真空下反應。 167。 33 線型縮聚反應 一、線型縮聚反應的機理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b