【正文】 另外有些官能團(tuán)在不同 的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時(shí)活性中心是氫原子，而在酯 化反應(yīng)中活性中心是羥基。 實(shí)例： 對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯（ HO－ CH2CH2－ OCO－ C6H4－ OCO－ CH2CH2－ OH） 〆 aAb型單體 特點(diǎn)： 單體本身自帶兩個(gè)可以相互反應(yīng)的官能團(tuán)；無配料比影響。 實(shí)例： 苯酚的官能度為 3，甲醛的官能度為 2。 當(dāng) 時(shí)，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚； 當(dāng) 時(shí)，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚； 當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)體系中有單官能團(tuán)物質(zhì)，不能生成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。 ?；铮?RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強(qiáng) 弱 電負(fù)性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 R－ C X O R－ C－ O－ R’ O ＋ H＋ X－ ＋ δ ＋ δ ＋ 167。 ● 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對(duì)活性 原因： 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。 167。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時(shí)，則對(duì)分子內(nèi)成環(huán)有利。 當(dāng) n＝ 1時(shí)，則容易發(fā)生 HOCH2COOH雙分子縮合而生成 ； 當(dāng) n＝ 2時(shí)，則由于 HOCH2CH2COOH中 β 羥基容易失水而生成 CH2＝ CH－ COOH； 當(dāng) n＝ 3或 4時(shí)，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯； 當(dāng) n≥5時(shí)，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 167。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。 圖中表示：反應(yīng)開始時(shí)，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對(duì)分子質(zhì)量 聚酯（ 2線）。 〆 與官能團(tuán)失活有關(guān)的因素 官能團(tuán)配料比不同； 雖然官能團(tuán)配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比； 高溫下造成官能團(tuán)反生各種分解反應(yīng)而破壞配料比。 167。 設(shè)： 反應(yīng)體系內(nèi)起始時(shí)的官能團(tuán)數(shù)目為 N0； 反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度（ ）時(shí)，剩余的官能團(tuán)數(shù)目為 N。 〆 已知化學(xué)組成的縮聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算 PnX00NNN －＝起始官能團(tuán)數(shù)目目已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)?PNN2N2N 00 ＝＝生成的大分子數(shù)目起始單體分子數(shù)目＝nXPX n ?? 11P端MXMM nn ?? 0167。 33 線型縮聚反應(yīng) 根據(jù)各項(xiàng)的物理意義將上式處理得： 對(duì)密閉體系， 因?yàn)榕c外界沒有質(zhì)量交換，所以 ，則： 即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比，因此，對(duì)平 衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體系中得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。 33 線型縮聚反應(yīng) 在一定反應(yīng)溫度下（ K一定 ），產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小 分子濃度的減少而增大，如左下圖所示。 20 20 40 40 60 60 80 80 100 120 0 Xn nw 1/2 ω羥基十一烷酸 縮聚時(shí)的 Xnnw關(guān)系 1 2 3 4 0 1 2 4 6 8 10 20 40 60 80 100 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ Xn 縮聚反應(yīng)的 XnKnw關(guān)系 ① ② ④ ③ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩ nw = nw = nw = nw = nw = nw = nw = 1 nw = 3 nw = 10 nw = 30 lgK 167。但由于△ H值較小，僅為－ ～ － ，故對(duì)平衡常數(shù)影響不大。 33 線型縮聚反應(yīng) ● 壓力的影響 〆 總方向 p↓ ， nw↓, Xn↑。 綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 167。 〆 計(jì)算方法 設(shè) a官能團(tuán)數(shù)目小于 b官能團(tuán)數(shù)目，即 Na＜ Nb，并令 ＝ Na/Nb＜ 1。 當(dāng) P＝ 1時(shí)，即 a全部參加反應(yīng)，則上式變換為： 顯然 Q表示 b官能團(tuán)過量的分子分?jǐn)?shù)。39。 生產(chǎn)“的確良”采用對(duì)苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。39。 平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較 ● 不平衡縮聚的應(yīng)用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等 ● 不平衡縮聚的類型 化學(xué)因素引起的不平衡縮聚：官能團(tuán)活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反應(yīng)?？稍?130下長(zhǎng)期使用，主要用于工程塑料。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚苯醚 單體： 2,6二甲基酚 主要性能與應(yīng)用： 耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。主要用于宇航高溫增強(qiáng)塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原 子輻射工作服。 33 線型縮聚反應(yīng) O C C C C O HO－ O － OH O n H2N HN NH NH2 O C C C C O N O N O n H2N HN NH NH2 N C N C C N C N O O n 167。 形成反應(yīng) n Cl－ CH2－ CH2－ Cl ＋ n Na2S4 → ［ CH2－ CH2－ S－ S］＋ 2nNaCl CH3 CH3 CH3 CH3 n S S n 167。出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，用 PC表示。 丙階樹脂： P＞ PC時(shí)的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。 34 體型縮聚反應(yīng) O C C O ～ O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O O O O O C C O O C C O O ～ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2－ OC CO－ CH2－ CH－ CH2～ O O O O （巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)） O O C C O ～ O O 167。 無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行；有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反應(yīng)性物質(zhì)進(jìn)行固 化反應(yīng)。官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時(shí)的凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)方法（卡羅瑟斯方程） 理論依據(jù) 出現(xiàn)凝膠時(shí)，產(chǎn)物的聚合度無窮大。 〆 差示掃描量熱量法（ DSC）和差熱分析法（ DTA） 原理： 利用固化反應(yīng)時(shí)的放熱效應(yīng)的特點(diǎn)，使用專用儀器完成掃描曲線，從峰值確定 凝膠點(diǎn)。 ● 反應(yīng)性質(zhì) 多為不可逆反應(yīng)。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 生成體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 〆 用于聚氨酯橡膠和彈力纖維的體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 原料： 線型聚氨酯預(yù)聚物與二異氰酸酯 形成反應(yīng)： 〆 用于聚氨酯泡沫塑料的體型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 原料： 含有羥基的聚酯預(yù)聚物與異氰酸酯，發(fā)泡劑為二氧化碳等。 35 逐步加聚反應(yīng) 注意：環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A的配比不同，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量不同，軟化點(diǎn)不同。 35 逐步加聚反應(yīng) 該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，加熱時(shí)可分解成石墨狀物質(zhì)，具有很高的耐熱 性，在 900℃ 時(shí)只失重 30%。s!pXmU jRfOcL9H6E2B+ y(u%roWl ThQeNbJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。spXlUi RfNcK9H5E2A+ x(u$r ZoWkThQeMbJ7G4D 1z w*t!qYmVj SgOdLaI6F3B0y) v%spXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeM aJ7G4C1z wamp。s!pXmUi RfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWl ThQeN bJ8G4D1Aw*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)vamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%roXlTiQfNbK8G5D2Ax*u$qZnVkShPdMaJ7F4C16F3B0y( v%soXl UiQfNbK8H5D 2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。spXmU iRfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXl UiRfNcK8H5E2A+ x( u$rZnW kThPeMbJ7G4C1zwamp。s!pYmUj RgOcL9H6E3B+ y( v%roWl TiQeN bK8G5D1A x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) wamp。spXlUiRfNcK9H5E2A+ x(u$rZoW kThQeMbJ7G4D1z w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y) v%spXlUiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z wamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXl UiQfNbK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y(u%roWlTi QeNbK8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) vamp。t!pYmVjRgOcL9E2A+ x( u$rZoW kThPeMbJ7G4D1z wamp。s!pYmUjRgOcL5D2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) wamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%soXl TiQfNbK8H5D 2A x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUiRfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXl TiQeN bK8G5D2A x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXl QeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfNcK8H 5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z wamp。s!pXmUj RfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWl ThQeN bJ8G4D1Aw*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)vamp