高化學2-縮聚和逐步聚合-預覽頁
【正文】 的反應程度pc。 主要品種有堿催化 酚醛樹脂、醇酸樹脂 等。 預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段 ， 凝膠點的預測和控制都很重要 。 pc是體型縮聚中的首要控制指標 凝膠點 （ Gel Point） 的預測 22 平均官能度 ：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數(shù) 理論基礎(chǔ)： 出現(xiàn)凝膠點時的數(shù)均聚合度為無窮大 ，即： ， 此是時的反應程度 p即為凝膠點 pc。 起始基團數(shù)，體系總官能團數(shù) 凝膠點以前參加反應的基團數(shù) 24 fp c2?Carothers方程聯(lián)系了 凝膠點 與 平均官能度 的關(guān)系。 fpc2? A、 B、 C三組分體系： 兩種以上單體非等基團數(shù)時的平均官能度也可作類似計算： 27 配方 原料量 /mol 亞麻仁油酸 鄰苯二甲酸酐 甘油 1,2丙二醇 CBACCAANNNfNfNf???? )(2判斷是否形成凝膠 fpc 2?醇酸樹脂 Example 28 fpX n??22可由 平均官能度 及 反應程度 求出 將 式 247重排，得： nX)X11(f2pn??? Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應用： 式 247 29 Carothers法的不足之處： ? 忽略了功能基實際存在的不等反應性和分子內(nèi)反應； ? 假設(shè) Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。 支化系數(shù)： 大分子鏈末端 支化單元 上某一基團產(chǎn)生 另一支化單元 的幾率，以 α表示。 44體系： 3/1?? cc p?反應一次，則產(chǎn)生 3個新的生長點 AA體系， A2 33 反應一次，消去一個基團 B，只產(chǎn)生一個生長點，還不能支化。 34 ? 普遍情況： 體型縮聚通常采用兩種 2官能度單體（ AA+BB）另加多官能團單體 Af（ f2，與單體 A具有相同的官能團）。 則 官能團 B與支化單元反應的幾率為 PB ? 官能團 B與 A－ A單元反應的幾率為 PB (1－ ? ) A A + B B + A AAA B B A A B B AAAAAnCCAACCfNfNfN???36 這樣，兩支化點間 鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積： n可以取 0 到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在 n＝ 0～ ∞ 的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù) α) 等于所有事件的加和 PA PB(1?) PA PB ? ( )[ ] ?? BnABA PP1PP －( )[ ] ??? Bn0nABA PP1PP∑∞== －A B B A A B B AAAAAn37 A、 B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等 ( )[ ] n0nABBA P1PPP ∑∞== ??? －( )??? －－ 1PP1PPBABA=A A B BN P N P?ABBAPPNNr == AB rPP = ∴ 代入 ( ) ( )????? －－－－＝ 1PrP1rP1rP222BBA2A =38 ? 產(chǎn)生凝膠的臨界條件 設(shè)支化單元的官能度為 f， 某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為 α ， 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（ f－ 1）個支鏈 ， 每個支鏈又可以以 α 的幾率再連上一個支化單元 ， 故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為 ： (f－ 1)α ，如果 （ f－ 1)α 1 ， 說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠 （ 2）如果 （ f－ 1)α 1 ， 說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠 。 1928年起，在美國杜邦公司任職 9年， 領(lǐng)導基礎(chǔ)有機化學的研究工作。 2. 以己二酸與己二胺為原料制得 尼龍 — 66。 在高分子物理化學方面的貢 獻，幾乎遍及
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