高化學2-縮聚和逐步聚合(編輯修改稿)
2025-02-04 13:30 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基團都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做 溶膠 (Sol)，不能溶解的部分叫做 凝膠（ Gel） 。 19 體型縮聚的特點： ? 反應(yīng)單體之一的 f 2（必要條件）； ? 體型縮聚物的合成一般分為二個階段； ? 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子 —— 熱固性聚合物。 預聚物（ Prepolymer） 制備 成型固化 20 預聚物中未反應(yīng)的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預聚物稱做 無規(guī)預聚物。 主要品種有堿催化 酚醛樹脂、醇酸樹脂 等。 預聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預聚物稱為 結(jié)構(gòu)預聚物 。 結(jié)構(gòu)預聚物中 基團分布有規(guī)律，可預先設(shè)計，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有 酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。 預聚物分類： ? 無規(guī)預聚物（ Random Prepolymer） ? 結(jié)構(gòu)預聚物（ Structural Prepolymer） 21 出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為 凝膠點 。 預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段 ， 凝膠點的預測和控制都很重要 。 預聚時 ， 超過凝膠點 ， 將固化在聚合釜內(nèi)而報廢；成型時 ， 須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度 。 實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為 凝膠點 。凝膠點也可以從理論上進行預測。 pc是體型縮聚中的首要控制指標 凝膠點 （ Gel Point） 的預測 22 平均官能度 ：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數(shù) 理論基礎(chǔ)： 出現(xiàn)凝膠點時的數(shù)均聚合度為無窮大 ，即： ， 此是時的反應(yīng)程度 p即為凝膠點 pc。 Carothers方程關(guān)聯(lián)了 凝膠點 pc與 平均官能度 的關(guān)系 。 ? 等基團數(shù) ???iiiNfNfNi：官能度為 fi的單體 i的分子數(shù)。 例： 2mol甘油、 3mol鄰苯二甲酸酐 f1）卡羅瑟思法（ Carothers）凝膠點的預測 ??nX23 反應(yīng)程度 p： 參加反應(yīng)的官能團分率 NNX n /0?)11(222)(2000nXffNNffNNNp ??????N0：體系中混合單體起始分子數(shù)； N： t 時殘留單體分子數(shù)。 起始基團數(shù)，體系總官能團數(shù) 凝膠點以前參加反應(yīng)的基團數(shù) 24 fp c2?Carothers方程聯(lián)系了 凝膠點 與 平均官能度 的關(guān)系。 ??nX)11(2nXfp ??25 nA ≠ nB, 定義為 量少 的功能基總數(shù)乘 2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè) nA nB, 則 ? 兩基團數(shù)不相等 平均官能度： 非過量組份的基團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù) A、 B二組分體系： BAAANNfNf?? 2 fpc2?f26 CBACCAANNNfNfNf???? )(2NA、 NB、 NC：單體 A、 B、 C的分子數(shù)， fA、 fB、 fC：單體 A、 B、 C的官能度。 單體 A、 C 含有相同的官能團，單體 B官能團數(shù)過量，即（ NAfA+NCfC）＜ NBfB 。 fpc2? A、 B、 C三組分體系： 兩種以上單體非等基團數(shù)時的平均官能度也可作類似計算： 27 配方 原料量 /mol 亞麻仁油酸 鄰苯二甲酸酐 甘油 1,2丙二醇 CBACCAANNNfNfNf???? )(2判斷是否形成凝膠 fpc 2?醇酸樹脂 Example 28 fpX n??22可由 平均官能度 及 反應(yīng)程度 求出 將 式 247重排，得： nX)X11(f2pn??? Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應(yīng)用： 式 247 29 Carothers法的不足之處： ? 忽略了功能基實際存在的不等反
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