高化學(xué)2-縮聚和逐步聚合(編輯修改稿)
2025-02-04 13:30 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有的功能基團(tuán)都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做 溶膠 (Sol)，不能溶解的部分叫做 凝膠（ Gel） 。 19 體型縮聚的特點(diǎn)： ? 反應(yīng)單體之一的 f 2（必要條件）； ? 體型縮聚物的合成一般分為二個(gè)階段； ? 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子 —— 熱固性聚合物。 預(yù)聚物（ Prepolymer） 制備 成型固化 20 預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做 無(wú)規(guī)預(yù)聚物。 主要品種有堿催化 酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂 等。 預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中 基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有 酸催化酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。 預(yù)聚物分類： ? 無(wú)規(guī)預(yù)聚物（ Random Prepolymer） ? 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（ Structural Prepolymer） 21 出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度稱為 凝膠點(diǎn) 。 預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段 ， 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)和控制都很重要 。 預(yù)聚時(shí) ， 超過(guò)凝膠點(diǎn) ， 將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢；成型時(shí) ， 須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度 。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為 凝膠點(diǎn) 。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。 pc是體型縮聚中的首要控制指標(biāo) 凝膠點(diǎn) （ Gel Point） 的預(yù)測(cè) 22 平均官能度 ：?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù) 理論基礎(chǔ)： 出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度為無(wú)窮大 ，即： ， 此是時(shí)的反應(yīng)程度 p即為凝膠點(diǎn) pc。 Carothers方程關(guān)聯(lián)了 凝膠點(diǎn) pc與 平均官能度 的關(guān)系 。 ? 等基團(tuán)數(shù) ???iiiNfNfNi：官能度為 fi的單體 i的分子數(shù)。 例： 2mol甘油、 3mol鄰苯二甲酸酐 f1）卡羅瑟思法（ Carothers）凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè) ??nX23 反應(yīng)程度 p： 參加反應(yīng)的官能團(tuán)分率 NNX n /0?)11(222)(2000nXffNNffNNNp ??????N0：體系中混合單體起始分子數(shù)； N： t 時(shí)殘留單體分子數(shù)。 起始基團(tuán)數(shù)，體系總官能團(tuán)數(shù) 凝膠點(diǎn)以前參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù) 24 fp c2?Carothers方程聯(lián)系了 凝膠點(diǎn) 與 平均官能度 的關(guān)系。 ??nX)11(2nXfp ??25 nA ≠ nB, 定義為 量少 的功能基總數(shù)乘 2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè) nA nB, 則 ? 兩基團(tuán)數(shù)不相等 平均官能度： 非過(guò)量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù) A、 B二組分體系： BAAANNfNf?? 2 fpc2?f26 CBACCAANNNfNfNf???? )(2NA、 NB、 NC：?jiǎn)误w A、 B、 C的分子數(shù)， fA、 fB、 fC：?jiǎn)误w A、 B、 C的官能度。 單體 A、 C 含有相同的官能團(tuán)，單體 B官能團(tuán)數(shù)過(guò)量，即（ NAfA+NCfC）＜ NBfB 。 fpc2? A、 B、 C三組分體系： 兩種以上單體非等基團(tuán)數(shù)時(shí)的平均官能度也可作類似計(jì)算： 27 配方 原料量 /mol 亞麻仁油酸 鄰苯二甲酸酐 甘油 1,2丙二醇 CBACCAANNNfNfNf???? )(2判斷是否形成凝膠 fpc 2?醇酸樹(shù)脂 Example 28 fpX n??22可由 平均官能度 及 反應(yīng)程度 求出 將 式 247重排，得： nX)X11(f2pn??? Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用： 式 247 29 Carothers法的不足之處： ? 忽略了功能基實(shí)際存在的不等反
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