【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 留數(shù)為 =Nb－ Na p a、 b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 =Na+ Nb－ 2Na p 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端， 而 每個(gè)大分子有 兩個(gè)官能團(tuán) ,則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 。 N= （ Na+ Nb－ 2Na p ） / 2 0 ( ) / 2 1( 2 ) / 2 1 2abna b arN NNXr rN N N N P P? ? ?＋ ＋＋ － ＋ －?? 當(dāng) p＝ 1時(shí)，即官能團(tuán) a完全反應(yīng) ? 當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即 r = 1或 q = 0 討論兩種極限情況： ( ) P11P122Xn －－ ==q21q2r1r1Xn ≈=+= ＋－2. aRa、 bR39。b等當(dāng)量比 (Na=Nb），另加 Nc少量單官能團(tuán)物質(zhì)Rb。 2? ?aacNrNN 22cca aNNqN N?? 3. aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì) R39。b (分子數(shù)為 Nc） caaNNNr＋? acNNq ?N a a R a + N b b R 39。 b a R R 39。 R 39。 39。n+ N c b R 39。 39。2表示 1分子中的 1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于 1個(gè)過(guò)量分子雙官能團(tuán)的作用 ? 三 種情況都說(shuō)明， Xn與 P、 r(或 q)密切相關(guān) ? 官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響 ? 在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比 。 小結(jié) ： 例題 ： 生產(chǎn)尼龍－ 66，想獲得 Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法 , 若使反應(yīng)程度 P = 0. 994， 試求己二胺和己二酸的配料比 。 結(jié)構(gòu)單元 的平均分子量 1132 114112M 0 =+＝則 平均聚合度 118113 14613500X n ＝－=H O C O ( C H 2 ) 4 C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn1 1 2 1 1 4解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍－ 66的分子結(jié)構(gòu)為 當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 994時(shí)，求 r值 : 己二胺和己二酸的配料比 r1118+ －＋＝112nrXr rP?＋＋ －根據(jù) 3111 1 5 1 00 . 9 9 5?? ? ? ? ? ?qr =己二酸的分子過(guò)量分率 11r q? ＋由 得 Flory利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理對(duì)縮聚反應(yīng)體系中每一種確定聚合度的大小分子同系物的生成概率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。 00NNNP －= 線形縮聚高分子分子量分布 ? ?1 1? － －x xN PPNNx為聚合物為 n的大分子的物質(zhì)的量， N為研究時(shí)刻體系中同系物分 子的總物質(zhì)的量， Nx/N為聚合度為 n的大分子在同系物中的摩爾分?jǐn)?shù)， 為聚合度為 n的大分子的成鍵概率，（ 1p）為其未成鍵概率。 ? ? 2101? x － －xN PPN Folry分子量數(shù)量分布函數(shù) ?? ? 2101?? － －xx xW x N x P PWN1x－P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù) 根據(jù)摩爾分?jǐn)?shù)分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù)作進(jìn)一步的數(shù)學(xué) 推導(dǎo)，可以分別得到 線型縮聚平衡縮聚物的數(shù)均聚合度和重 均聚合度與反應(yīng)程度 的關(guān)系式。 01nMMP? ? 011wpMMP???? ?????1wnMDPM? ? ?12??p線形平衡縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量分散度 2. 5 體形縮聚反應(yīng) ： 體形縮聚指單體組成中至少有一種 官能度 ≥3，在 一定條件下（配料比、反應(yīng)程度） 先形成支鏈最后生成具有空間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。 體形縮聚反應(yīng)的歷程和特點(diǎn) 2. 凝膠點(diǎn) 體形縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系黏度突然急劇增加，體系轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗?、具有交?lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠過(guò)程，也稱(chēng)為 凝膠化現(xiàn)象 。開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱(chēng)為 凝膠點(diǎn) （ Gel Point） ，用 pc表示，是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 凝膠化過(guò)程發(fā)生時(shí) ，體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子， 能溶解的部分叫 溶膠（ Sol）， 不能溶解的部分叫做凝膠 （ Gel）。 3. 體形縮聚反應(yīng)分階段進(jìn)行 預(yù)聚物制備階段 ： 先制成 預(yù)聚物（ prepolymer） (分子量 500～ 5000) 線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔 成型固化階段 ： 預(yù)聚物的固化成型 ，在加熱加壓條件下進(jìn)行。 體形縮聚 根據(jù)其反應(yīng)程度 P與其凝膠點(diǎn) Pc的比較，可把其聚合反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段： ? 甲階段： PPc， 線形或支化分子，可溶解，也可熔融 ； ? 乙階段： P Pc， 支化分子，可熔融，但通常溶解性較差； ? 丙階段 ： PPc， 體形結(jié)構(gòu)，既不能溶解，也不能熔融。 體形縮聚物加工分為兩個(gè)階段： 凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè) 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)是控制體形縮聚反應(yīng)研究及控制中最重要的問(wèn)題，預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過(guò)凝膠點(diǎn)，將可能發(fā)生暴聚、噴料或設(shè)備報(bào)廢等重大事故；實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以 聚合混合物中的氣泡不能上升 時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。 方法一、卡羅瑟斯（ Carothers）方程 方法二、 Flory統(tǒng)計(jì)學(xué)推導(dǎo) ? 平均官能度 官能度是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。 平均官能度就是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚 反應(yīng)過(guò)程中，在達(dá)到凝膠點(diǎn)以前的線形縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中 實(shí) 際能夠參加反應(yīng) 的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比值。 1. Carothers凝膠點(diǎn)方程 L L + + + + = = ∑ ∑ b a b b a a i i i N N N f N f N N f f 式中 fi、 Ni分別為第 i種單體的官能度和分子數(shù) 例如，求 2 mol甘油（ f = 3） 和 3 mol 苯酐（ f = 2） 的平均官能度 3223f ==+ +=（ 2） 對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量 用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù) ab1??Nr Naaab2+?NffNN（ 1）兩官能團(tuán)等物質(zhì)量 a a b bab+?? N f N ffNN 例如，求 2 mol甘油（ f = 3） 和 4 mol 苯酐（ f = 2） 的平均官能度 （ 3）多組分體系平均官能度的計(jì)算 a a b b c ca b cf N f N f NfN N N?????a a b b c cf N f N f N?? 2 ( )b b c ca b cf N f NfN N N??????a a b b c cf N f N f N 例如，求 2 mol甘油（ f = 3）、 2mol 1,2— 丙二醇（ f = 2 ） 和 4 mol 苯酐（ f = 2） 的平均官能度 ?卡羅瑟斯（ Carothers）方程 ? ?0002 2 2 2 2 2 1( 1