[理學(xué)]第二章原子結(jié)構(gòu)(編輯修改稿)
2024-11-15 01:00 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 子軌道的等值線圖 ： ),r(),r( ????? ? 作圖，且投影到某一截面上所得 稱為原子軌道的等值線圖。 網(wǎng)絡(luò)圖： zp2等值線圖 網(wǎng)絡(luò)圖 zp2界面圖：指等幾率密度面 ——一般幾率為 s p d輪廓圖； ),r(),r( ????? ? 圖，有正、負(fù)號(hào) x x x xyyyyz z zzs1 xp2 223 yxd ? 23 zd電子云圖：用疏密濃淡的小黑點(diǎn)，表示幾率密度的大小 在空間的分布 ——即 圖 2?),r(YRZz PPp??? ?? 22222如 作圖 x yz以上是從各種不同的角度 ,描述了單電子體系的狀態(tài)和能量 . 167。 24 多電子原子結(jié)構(gòu) 核型多電子體系 。 。 +ze jririjrij一、 多電子體系的 di ng e roSc hr ?? 方程 ： 在定核近似下 ???????????ji ijni inii rerZemhH? 2121222218 ?電子動(dòng)能項(xiàng) 核 電位能項(xiàng) 電 電相關(guān)項(xiàng) 方程 ?? EH? ? 由于 無法進(jìn)行嚴(yán)格的變數(shù)分離，也無法精確求解，往 往采取近似方法。 ijr電子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)模型： 令 ?????????????????????niini iini iniiji ijH?)rZemh(rZemhH?re101222212122202880??解方程，其結(jié)果為 ?????iiniiEE 00100 ??方程 ?? E)H?(nii ??? 10自恰場模型（ SCF法）： Hartree Fock提出 假定不考慮電子間的瞬時(shí)相互作用，而是認(rèn)為電子 受 到電子 出現(xiàn)于空間所有可能位置而引起的統(tǒng)計(jì)平均場作用。 ij+ze 。 irijrji?? dj2單電子 Hamilton算符 ???????jijijiii )re(rZemhH?平均對222228 ?式中 )(iVdre)re(dre)re(ji jijjijjijjjijjij1222222? ? ??? ??????）（斥平均對平均對????那 單電子方程 )(E))i(VrZemh(iiiii 282222?????????? 斥現(xiàn)在的困難是： ）（斥 iV 的計(jì)算必須先知道 j?，而 是不知的 j?Hartree Fock提出了解決的辦法 ① 用零級(jí)近似求出一組解 ②把 代入（ 1）式，求出 ③將 代入（ 2）式，解出一組 ④再把 代入（ 1）式，求出 ⑤將 代入（ 2）式，又解出一組 ?,j,ij,j 210 ???0j? )i(V 0斥)i(V 0斥 )(j1?)(j1? )i(V )(1斥)i(V )(1斥 )(j2?。 這樣循環(huán)做下去，直到出現(xiàn)的一組 和 很相近 或相等 ——即自我吻合，恰倒好處，自恰為止。 )n(j? )n(j 1??)n(j? 就可記為 )n(i? 稱為自恰場波函數(shù) 原子軌道的物理模型：原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（或稱 單電子波函數(shù)）。 原子的總能量 ? ? ???? i i j iji JEE（電 電之間的互斥能） 中心力場模型； 假定原子中其它電子對于任一電子 的平均作用，相當(dāng) 于某個(gè)中心力場的作用。 i Z ei?j je 即 除 電子外，其它電子看成是 在核周圍形成球?qū)ΨQ的電子云的作用。 其它電子看成從核出發(fā)起到抵銷 部分核電荷的作用（屏蔽作用）。 i那么 位能函數(shù) 222 er)Z(rerZe)r(Viiiiii?? ??????單電子方程 Rn)Z(EE)re)Z(mh(iiiiiiii2222228?????????????解出的軌道能 式中 稱為屏蔽常數(shù)， 為有效核電荷。 i? )Z( i??二、 原子軌道的能量 : 依 Rn)Z(E ii 22????對于多電子原子，軌道能除與 有關(guān)外，還與 有關(guān) ?ni? 一般由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)而得到 規(guī)律：內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽大， 取 ~ 同層電子的屏蔽小， 取 ~ 外層電子對內(nèi)層電子的屏蔽為零。 i?i?同時(shí)，主量子數(shù) 也應(yīng)修正為 （有效主量子數(shù)） n n?nn?1 2 3 4 5 6 。 1 2 3 這樣，計(jì)算的 較好的符合原子中電子的電離能。 iE原子軌道的能級(jí)次序： 在多電子原子中，原子軌道的能量由多種因素決定 —— 電子的動(dòng)能，核 電吸引位能，電 電排斥位能及因自旋而產(chǎn)生 的交換能（ ）等。 順序： ??ijK???????????????????dfspdfspdspdspspssEEEEEEEEEEEEEEEEEE657654654543433221“倒置 ” 現(xiàn)象和順序怎樣解釋？ ① 屏蔽效應(yīng)：減少 電子感受核的作用，提高 電子的能量。 ③ 對 、 都不相同的態(tài)，能量的高低要綜合考慮 ii?n 一定， 愈小在核附近出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈大，這樣對其它 大的電子屏蔽大。 所以 一定， 愈大能量愈低 。 nnnn ??如 ?????? ppppp EEEEE 654
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