【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 綜合以上的波動(dòng)和粒子觀點(diǎn)，得到： 在某時(shí)刻 t，在空間某處 ，波函數(shù) 的平方正比于粒子在該時(shí)刻、該地點(diǎn)出現(xiàn)的幾率。 玻恩在這個(gè)基礎(chǔ)上，提出了關(guān)于波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋： 波函數(shù)模的平方 代表時(shí)刻 t 、 在 處 粒子出現(xiàn)的幾率密度。 根據(jù)波恩的解釋，波函數(shù)本身并沒(méi)有直接的物理意義，有物理意義的是波函數(shù)模的平方。從這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，物質(zhì)波在本質(zhì)上與電磁波、機(jī)械波是不同的， 物質(zhì)波是一種幾率波，它反映微觀粒子運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律 。 ),( tr??r?2|),(| tr?? r?dVdVW *2|| ??? ?? *? 是 ? 的共軛復(fù)數(shù)。 實(shí)物粒子的波函數(shù)在給定時(shí)刻，在空間某點(diǎn)的模（振幅）的平方 |?|2 與該點(diǎn)鄰近體積元 dV的乘積，正比于該時(shí)刻在該體積元內(nèi)發(fā)現(xiàn)該粒子的概率 W。 注意： 在空間某處 附近找到粒子的幾率除和波函數(shù)平方值大小有關(guān)外，還和這個(gè)區(qū)域的大小有關(guān)。 r? 可以認(rèn)為在一個(gè)很小的體積元范圍內(nèi)波函數(shù)是相同的，這樣，有： 由此可見(jiàn)， 為粒子在某點(diǎn)附近單位體積內(nèi)粒子出現(xiàn)的幾率，稱為 幾率密度 。即： 2||?2|| ???波函數(shù)不僅把粒子與波統(tǒng)一起來(lái) ， 同時(shí)以幾率 （ 幾率密度 ） 的形式描述粒子的量子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 。 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)所遵循的是統(tǒng)計(jì)性規(guī)律，波函數(shù)正是為描寫粒子的這種統(tǒng)計(jì)行為而引入的。波函數(shù)的概念也和通常的經(jīng)典波的概念不同，它既不代表介質(zhì)運(yùn)動(dòng)的傳播過(guò)程，也不是那種純粹經(jīng)典的場(chǎng)量，而是一種比較抽象的幾率波。波函數(shù)既不描述粒子的形狀，也不描述粒子運(yùn)動(dòng)的軌跡，它只給出粒子運(yùn)動(dòng)的幾率分布。 根據(jù)波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋可說(shuō)明電子單縫衍射實(shí)驗(yàn)。 電子衍射示意圖 波函數(shù)不象經(jīng)典的機(jī)械波那樣有非常直觀的物理圖像，但它卻有非常明確的物理意義。首先，它代表了電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它既有大小，又有正負(fù)；其次，從它的數(shù)學(xué)表達(dá)式可以求出電子的各種性質(zhì)，如：能量、角動(dòng)量等；另外，波函數(shù)的平方 |Ψ|2可以反映 電子在核外空間某微小體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小，即幾率密度 （玻恩的幾率解釋）： ???dd?2波函數(shù)的數(shù)學(xué)形式非常復(fù)雜，求解薛定諤方程的過(guò)程非常復(fù)雜，而且至今只能對(duì)最簡(jiǎn)單的氫原子、類氫離子（ He+)的方程 精確求解 ，對(duì)多電子原子只能近似求解。所以求解的實(shí)際意義不大，因此我們不去研究它的求解過(guò)程，只要求該方程的解在化學(xué)上代表的意義。 求解薛定諤方程，就是求得描述微粒運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù) Ψ 以及該狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的能量 E。這樣的方程由許多解，但并非每個(gè)解都有意義，為了求得合理的解，引入了稱為量子數(shù)的三個(gè)重要特征參數(shù)：主量子數(shù) n；角量子數(shù) l；磁量子數(shù) m。求解的結(jié)果表明，波函數(shù) Ψ 的具體表達(dá)式與這三個(gè)量子數(shù)有關(guān)，當(dāng)這三個(gè)量子數(shù)一定， Ψ 的表達(dá)形式就一定。所謂求解薛定諤方程，就是要解出對(duì)應(yīng)一組 n、 l、 m的波函數(shù) Ψ (n,l,m)及相應(yīng)的能量 E(n,lm) 對(duì)空間一點(diǎn)的描述，除了可以用直角坐標(biāo)來(lái)描述外，還可以用球坐標(biāo)來(lái)描述。 X Y Z P r θ φ x=rsinθcosφ y=rsinθsinφ z=rcosθ 球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系 波函數(shù)也可以用 Ψ (r, θ,φ )表示，在數(shù)學(xué)上又可以分為兩部分 Ψ(r,θ,φ) =R(r)Y (θ,φ) R(r) 代表函數(shù)的徑向部分，只有一個(gè)變量。而 Y(θ,φ)代表波函數(shù)的角度部分，有兩個(gè)變量。 R(r)可以又多次方，可以得到一系列的解，它們與主量子數(shù)有關(guān)。 n = ……… Y(θ,φ)也可以得到一系列的解，它們與 l、 m有關(guān) l = 0、 3……n 1（ n個(gè)值） m = 177。 177。 2..… .177。 l （ 2l+1個(gè)值） 三個(gè)量子數(shù)一旦確定，波函數(shù)也就隨之確定，所以說(shuō)，三個(gè)量子數(shù)決定一個(gè)波函數(shù)的形式，由于波函數(shù)與原子軌道是等價(jià)的，所以又說(shuō)，三個(gè)量子數(shù)決定一個(gè)原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。原子軌道與三個(gè)量子數(shù)有關(guān)。 除了上述三個(gè)量子數(shù)外，在量子力學(xué)中，為了解釋原子光譜中的精細(xì)結(jié)構(gòu)（ Na的譜線解釋），提出了電子自旋的假設(shè)，引入了第四個(gè)量子數(shù)，自旋量子數(shù) ms。它只有兩個(gè)取值， 177。 1/2。代表電子自旋的兩個(gè)方向。常用“ ↑”和“ ↓”表示其自旋方向?！?↑↓”表示自旋相反，“ ↑↑”表示自旋平行。 三、四個(gè)量子數(shù) 每個(gè)量子數(shù)都有它們特定的意義和取值范圍。 主量子數(shù) n（ principal quantum number)： n是決定核外電子能量高低和離核的平均距離的主要因素。 ∴ 稱主量子數(shù)。 取值范圍： n＝ 1， 2， 3， 4…… 正整數(shù) n越大，說(shuō)明電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，電子的能量越高。在同一原子中， n相同的電子離核距離基本相同，差不多都在同樣的空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，所以把 n相同的原子軌道形象地稱為一個(gè)電子層?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的元素，電子最多可以排到七層。 n： 1 2 3 4 5 6 7 光譜符號(hào)： K L M N O P Q 角量子數(shù) l(angular quantum number)： 電子在核外運(yùn)動(dòng)時(shí)，同一電子層中的電子，能量仍然稍有差別，所以電子層還可以細(xì)分為若干個(gè)不同的電子亞層。我們用角量子數(shù) l 來(lái)代表 電子亞層 ， 同時(shí)， l 還確定了 原子 軌道的形狀 。在多電子原子中， l 和 n 共同決定電子的能量。 取值范圍： l＝ 0， 1， 2， 3， …… ，（ n－ 1）小于 n 的非負(fù)整數(shù)。 符號(hào)： s， p， d， f 例如： n＝ 3， l＝ 0， 1， 2 l 可以有三個(gè)取值。也就是說(shuō)，第三電子層有三個(gè)亞層，分別是： 3s、 3p、 3d。 同一層中（ n相同）， l 越大，則軌道的能量越高。 dps EEE 333 ???另外， l 不同的原子軌道，形狀不一樣 磁量子數(shù) m(magic quantum number)： 決定原子軌道在空間的取向 。 同一形狀的原子軌道（ l 相同），在空間會(huì)有不同的取向，用 m來(lái)表示。 取值范圍： m＝ 0， 177。 1， 177。 2， …… ， 177。 l （可以取 2l＋ 1個(gè)值） l＝ 1， ????????)(1)(1)(0yxzPPPm 說(shuō)明 p軌道在空間有三個(gè)不同的取向， 分別用 px、 py、 pz來(lái)表示這三個(gè)不同取向的原子軌道。 l＝ 2， m＝ 2， 1， 0， +1， +2。五個(gè)取值，說(shuō)明 d軌道在空間有 5個(gè)不同取向的原子軌道： yzyxxzxyz ddddd 、 222 ?磁量子數(shù)與軌道的能量無(wú)關(guān)，只要 n 和 l 相同，軌道的能量就相同， 能量相同的軌道稱為簡(jiǎn)并軌道（或等價(jià)軌道） ， 如： 3px、 3py、 3pz 互相稱為等價(jià)軌道。 根據(jù) n、 l、 m三個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)律，可以確定每個(gè)電子層中原子軌道的數(shù)目。 n＝ 1 ： l＝ 0， m＝ 0 1個(gè)軌道 （ 1s） n＝ 2 ： ????????1,1,0,10,0mml 4個(gè)軌道 （ 2s、 2px、 2py、 2pz n＝ 3： ???????????????2,1,2,1,0,21,1,0,10,0mmml 9個(gè)軌道 （ 3s、 3px、 3py、 3pz、 3dxy、 3dxz、 3dyz、 ） ∴ 每個(gè)電子層中的軌道數(shù)＝ n2 （或者說(shuō)：每個(gè)電子層中原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有 n2 種） 222 33 yxZ dd ?、自旋量子數(shù) ms： 表示電子的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 。 就象地球除了繞太陽(yáng)公轉(zhuǎn)外，還有自轉(zhuǎn)一樣。電子除了在核外空間繞核的運(yùn)動(dòng)，還有本身的自旋運(yùn)動(dòng)。電子的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由 ms表示。 取值范圍： 21??sm 通常用 “ ↑ ” 、 “ ↓ ” 來(lái)表示 。 也就是說(shuō)電子的自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只有兩種。一個(gè)順時(shí)針，一個(gè)逆時(shí)針。 n、 l、 m三個(gè)量子數(shù)分別確定了原子軌道能量的 高低、軌道的形狀和軌道的取向，只要這三個(gè)量 子數(shù)取一定的值，就確定了唯一的一個(gè)原子軌道 ，或者說(shuō)確定了一個(gè)波函數(shù)，再加上自旋量子數(shù)， 我們就可以完全確定電子所處的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。盡管 我們不知道波函數(shù)本身的具體數(shù)值，但從四個(gè)量 子數(shù)的取值，我們?nèi)匀豢梢粤私怆娮舆\(yùn)動(dòng)的有關(guān) 信息。 表示電子處于 2pz軌道，自旋方向?yàn)? 21?或“ ↑”。 n＝ 4， l＝ 0， m＝ 0， 21??sm （ 4s軌道，自旋“ ↓”） sp EE 42 ? 電子在和外的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，包括軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，可以用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述， n、 l、 m三個(gè)量子數(shù)決定了原子軌道的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而四個(gè)量子數(shù)就決定了和外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 如： n＝ 2， l＝ 1， m＝ 0， 21??sm波函數(shù)是一個(gè)三維空間的函數(shù)，形式復(fù)雜，很難用圖形表示清楚。一般把波函數(shù)分為角度部分和徑向部分，分別用圖形表示出來(lái)。 YR rr ),()(),( ????? ??四、原子軌道的空間圖像 每個(gè)原子軌道都有與之相應(yīng)的波函數(shù)，根據(jù)不同的波函數(shù)，可以得到不同的原子軌道圖形 。 徑向波函數(shù) 角度波函數(shù) 徑向分布 欲了解原子軌道的徑向分布，就得關(guān)心球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的總幾率如何隨球殼半徑的變化而變化。可以考慮電子在離核 r 到 r+dr 的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率，如果球殼很薄，則球殼的面積為 4?r2 ，球殼體積為 4?r2dr ，在該球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為 4?r2[R(r)]2dr。將 4?r2[R(r)]2dr除以 dr即得單位球殼中電子的幾率分布，令 D(r)= 4?r2[R(r)]2， D(r)是 r的函數(shù)， 稱為徑向分布函數(shù)，若以 D(r)為縱坐標(biāo)，以 r為橫坐標(biāo)作圖，可得氫原子各種形狀的徑向分布圖。 氫原子軌道徑向分布圖 由圖形可看出徑向分布圖特點(diǎn)如下： (1)在 r =0處， D(r)=0，表明在原子核上發(fā)現(xiàn)電子的幾率為零。 (2)徑向分布圖內(nèi)出現(xiàn)極大值。如 1s的徑向分布圖中，在 r＝ a0=，曲線有一峰值，即為 D(r)的極大值。表明在波爾半徑處，厚度為 dr的薄層球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率最大 (3)徑向分布圖中還有極小值，即 D(r)為零 (不包括原點(diǎn) )。如 3p的徑向分布圖中，極大值數(shù)為 nl＝ 3－ 1＝ 2，極小值為 nl－ 1=3－ 1－ 1＝ 1。 (4)角量子數(shù)相同，主量子數(shù)不同的狀態(tài)，其徑向分布的主峰，隨主量子數(shù)的增大而遠(yuǎn)離原子核。如 2s主峰 r=5a0， 3s主峰為 r=14a0，主峰離核越遠(yuǎn)，表示相應(yīng)的原子軌道能量越高 (5)存在電子鉆穿現(xiàn)象。 (見(jiàn)下圖 )如 2s除在 r=5a0處有一主峰，在 a0處還有一個(gè)較小的峰，至于 3s除主峰外，在離核較近處尚有二個(gè)小峰，這種鉆穿現(xiàn)象是電子具有波動(dòng)性的必然反映。 氫原子各種狀態(tài)徑向分布圖的比較 以 θ、 φ為自變量，以 Y值為函數(shù)值，畫出 Y),( ??的圖形，就是原子軌道的角度分布圖，也就是它的空間圖像。 原子軌道的角度分布圖表示 在同一球面的不同方向上，波函數(shù)值的相對(duì)大小 。（ 169。 原子軌道的角度分布 ）這就是 s、 p、 d軌道的角度分布圖。前面我們說(shuō)原子軌道的形狀，實(shí)際上就是它的角度分布圖的形狀。注意這只是個(gè)平面示意圖，實(shí)際圖形是立體的。 s 軌道是一個(gè)球面， p 軌道是兩個(gè)相切的球面， d 軌道是一個(gè)立體花瓣的形狀。 角度分布 10 圖形中的“＋”、“－”號(hào)，表示的是函數(shù)值的正負(fù)（波函數(shù) 表達(dá)式中有 θ 、 φ 的三角函數(shù)，在不同象限有正、負(fù)之分），而不是正負(fù)電荷。 注意： 20 原子軌道的形狀與 n無(wú)關(guān)，不管 n是幾，其 s、 p、 d軌道的形狀都是一樣的。 五、幾率密度和電子云（ 類比法 ） 物質(zhì)波是一種幾率波，那么，波函數(shù) Ψ 的物理意義是什么？ 波動(dòng)性分析： 光強(qiáng)度 ∝ 光波振幅的平方 光波 粒子性分析： 光強(qiáng)度 ∝ 光子的密度