高化學(xué)2-縮聚和逐步聚合(完整版)
【正文】 +NCfC）＜ NBfB 。 這就是臨界支化系數(shù)α c ，或凝膠點(diǎn) pC 32 11?? fc?f：支化單元的官能度，一般 f2。 35 對于 A－ A， B－ B和 Af（ f=3） 的聚合反應(yīng) 式中， n為從 0至無窮的整數(shù) ， 設(shè) 官能團(tuán) A和 B的反應(yīng)程度為PA(B官能團(tuán) 單體只一種 ），官能團(tuán) B和 A的反應(yīng)程度為 PB(A官能團(tuán)單體有兩種） ， ?為支化單元中 A官能團(tuán)占全部 A的分?jǐn)?shù) ， (1－ ? )則是 A－ A單元中 A官能團(tuán)占全部 A的分?jǐn)?shù) 。 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 。 一生中發(fā)表過 60多篇論文和取得近 70項(xiàng)專利。因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為： （ f－ 1)α = 1 ， 即 將此式代入前式 1f1c －=?( )??? －－＝ 1rP1rP2A2A39 此時(shí)的 PA即為凝膠點(diǎn) : 這是 A－ A, B－ B和 Af（ f 2） 體系，不等當(dāng)量 時(shí)，凝膠點(diǎn)的表示式 ? 對幾種特殊情況進(jìn)行討論： ? 上述體系， A、 B等當(dāng)量 ， r = 1， PA = PB = P ( )[ ] 21c 2frr1P－＋ ?=( )[ ] 21c2f11P－＋ ?=? 對于 B－ B和 Af 體系 （無 A－ A分子 , ? ＝ 1）， r 1 ( )[ ] 21c2frr1P－＋=40 ? 對 于 B－ B和 Af 體系 （無 A－ A分子 , ? ＝ 1），r＝ 1 注意： f 是多官能度團(tuán)單體的官能度 ， f 2，不要與前面的平均官能度混淆 ( ) 21c1f1P－=41 pA、 pB： 分別為基團(tuán) A和 B的反應(yīng)程度 ?： 支化單元（ Af）中 A基團(tuán)數(shù)占混合物中 A總數(shù)的分率 1?： AA中的 A基團(tuán)數(shù)占混合物中 A總數(shù)的分率，則： pA. [ pB( 1 ? ) . pA]n . pB?基 團(tuán) B 與 支 化 單 元 A f 中 基 團(tuán) A 的 反 應(yīng) 幾 率||括 號(hào) 內(nèi) A A 與 B B 的 反 應(yīng) 幾 率|括 號(hào) 內(nèi) B B 與 A A 的 反 應(yīng) 幾 率|支 化 單 元 A f 中 基 團(tuán) A 與 B B 的 反 應(yīng) 幾 率 基團(tuán) B和支化單元 Af反應(yīng)的幾率為 pB? 基團(tuán) B與非支化單元 AA反應(yīng)的幾率為 pB(1?) 42 21)]2([1??? frrp c ?CCAACCfNfNfN???? 混合物中官能團(tuán)A 總數(shù)支化單元中官能團(tuán)A 數(shù)支化分率?f：支化單元的官能團(tuán)數(shù) BBCCAAfNfNfNr ?? A、 B的基團(tuán)數(shù)比，且 B基團(tuán)數(shù)過量 ??? ?????0 )1(1)]1([n BABABAnBA pppppppp?????43 由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。需要再與 A反應(yīng)一次，才能支化。 過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使 pc 的計(jì)算值偏高。 Carothers方程關(guān)聯(lián)了 凝膠點(diǎn) pc與 平均官能度 的關(guān)系 。 預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 。 用 反應(yīng)程度 p來代替鏈增長幾率 p （ 或成鍵幾率 p ） 。 6 小 結(jié) p、 K、 nw ? 若反應(yīng)體系封閉 11 1 ???? KpX n? 若反應(yīng)體系部分排水 wwn nKCpnKCpX0011 ????分子量影響因素 7 反應(yīng)程度 和 平衡條件 是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。1 3kCdtdC ??239。 ? K值很大（ 1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 )1(2121 pqrprrDP?????? )1(22211pqqrprrXn ????????則同樣推導(dǎo)，可得： acNNq 2?13 ? aRb體系加少量 Cb： caaNNNr2??acNNq 2?nXDP ?)1(22211pqqrprrXn ????????r與 q的定義： 則同樣推導(dǎo)，可得： 14 c
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