高化學(xué)2-縮聚和逐步聚合(存儲版)
【正文】 |A|B|BA — A|AB — B|BA — A|AB — B|BB — B|B2 2 體 系2 3 體 系3 3 體 系18 縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即 凝膠化 ，進而形成不溶不熔的熱固性高分子 （Thermoset） 。 3）基團數(shù)比對聚合度的影響 ? aAa與 bBb縮聚體系： 使一單體稍稍過量 （ 即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。 自催化縮聚： 外加酸催化縮聚： 封閉體系 部分排出體系 上一堂課小結(jié)： 不可逆反應(yīng)體系 可逆反應(yīng)體系 12)1( 1 202 ??? ktCp11 1 039。 2 pX n??11p↑， Xn↑ 上式有局限性！即要求 兩官能團等摩爾 （兩單體等摩爾或 aRb型單體） 線形縮聚物的聚合度 1）反應(yīng)程度對聚合度的影響 3 2）縮聚平衡對聚合度的影響 ])1[(2201 KppCkdtdp ???當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時，總聚合速率為零： 0)1(22 ???Kpp1 ??? KKp 11 1 ???? KpX n? 反應(yīng)體系封閉 4 即對于聚酯合成 ， 若反應(yīng)體系封閉 ， 因 K≈4， 則 311 1 ????? KpX n321 ??? K Kp? 若反應(yīng)體系部分排水 ])1([ 201 KpnpCkdtdp w???0)1(02 ???KCpnp w反應(yīng)平衡時 ： wwn nKCpnKCpX 0011 ????5 wwn nKCpnKCpX0011 ????平均 聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比 ? 平衡常數(shù)很小 （ K=4） 的聚酯化反應(yīng) ， 欲獲得 ～ 100的聚酯 ， 須高溫 、 減壓 （ 70Pa） ， 充分脫除殘留水分 （ 4?10） 。工業(yè)上常用 q，而理論分析時用 r。 19 體型縮聚的特點： ? 反應(yīng)單體之一的 f 2（必要條件）； ? 體型縮聚物的合成一般分為二個階段； ? 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子 —— 熱固性聚合物。 實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為 凝膠點 。假設(shè) nA nB, 則 ? 兩基團數(shù)不相等 平均官能度： 非過量組份的基團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù) A、 B二組分體系： BAAANNfNf?? 2 fpc2?f26 CBACCAANNNfNfNf???? )(2NA、 NB、 NC：單體 A、 B、 C的分子數(shù)， fA、 fB、 fC：單體 A、 B、 C的官能度。 對于兩個新的支化點 B而言，每個支化點的支化概率均等于 1/2。上式的總幾率就是各步反應(yīng)幾率的乘積， 兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段。 1937年 4月 29日在美國費城一家飯店的 房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而 自殺身亡。著有 《 高分 子化學(xué)原理 》 和 《 長鏈分子 的統(tǒng)計力學(xué) 》 等。 45 弗洛里小傳 （ Paul J. Flory） （ 19101985） 1910年 6月 19日生于伊利諾伊州斯特靈； 1934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué) 博士學(xué)位，后任職于杜邦公司，進行高 分子基礎(chǔ)理論研究； 1948年在康奈爾大學(xué)任教授； 1953年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士； 1957年任梅隆科學(xué)研究所執(zhí)行所長； 1961年任斯坦福大學(xué)化學(xué)系教授； 1974年獲諾貝爾化學(xué)獎。 按Flory理論計算的凝膠點常比實測值小， ? A、 B等基團數(shù)： r=1： 21)]2(1[1??? fp c ?? 無 AA分子， ρ=1，但 r1，則： 21)]2([1??? frrp c? 無 AA分子， ρ=1，且 r=1，則： 21)1(1?? fp c21)]2([1??? frrp c ?CCAACCfNfNfN???44 卡羅瑟斯小傳 （ Wallace Hume Carothers） （ 1896~1937）
范文總結(jié)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1