高化學(xué)2-縮聚和逐步聚合(已修改)
2025-01-20 13:30 本頁面
【正文】 1 3kCdtdC ??239。CkdtdC ??])1[(2201 KppCkdtdp ???])1([ 201 KpnpCkdtdp w??? 縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動力學(xué)，要達(dá)到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取 高溫、高真空 的方法。 自催化縮聚： 外加酸催化縮聚： 封閉體系 部分排出體系 上一堂課小結(jié)： 不可逆反應(yīng)體系 可逆反應(yīng)體系 12)1( 1 202 ??? ktCp11 1 039。 ??? tCkp 在相對較高的反應(yīng)程度和較小的范圍內(nèi)才適用。 反應(yīng)程度達(dá)到 ，差不多要耗費(fèi)聚合反應(yīng)總時(shí)間的一半。 2 pX n??11p↑， Xn↑ 上式有局限性！即要求 兩官能團(tuán)等摩爾 （兩單體等摩爾或 aRb型單體） 線形縮聚物的聚合度 1）反應(yīng)程度對聚合度的影響 3 2）縮聚平衡對聚合度的影響 ])1[(2201 KppCkdtdp ???當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時(shí)，總聚合速率為零： 0)1(22 ???Kpp1 ??? KKp 11 1 ???? KpX n? 反應(yīng)體系封閉 4 即對于聚酯合成 ， 若反應(yīng)體系封閉 ， 因 K≈4， 則 311 1 ????? KpX n321 ??? K Kp? 若反應(yīng)體系部分排水 ])1([ 201 KpnpCkdtdp w???0)1(02 ???KCpnp w反應(yīng)平衡時(shí) ： wwn nKCpnKCpX 0011 ????5 wwn nKCpnKCpX0011 ????平均 聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比 ? 平衡常數(shù)很小 （ K=4） 的聚酯化反應(yīng) ， 欲獲得 ～ 100的聚酯 ， 須高溫 、 減壓 （ 70Pa） ， 充分脫除殘留水分 （ 4?10） 。 ? 聚酰胺化反應(yīng)， K=400，欲達(dá)到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（ ）。 ? K值很大（ 1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。 6 小 結(jié) p、 K、 nw ? 若反應(yīng)體系封閉 11 1 ???? KpX n? 若反應(yīng)體系部分排水 wwn nKCpnKCpX0011 ????分子量影響因素 7 反應(yīng)程度 和 平衡條件 是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。 調(diào)控制聚合度的有效方法是 端基封鎖， 使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴? 3）基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響 ? aAa與 bBb縮聚體系： 使一單體稍稍過量 （ 即非等基團(tuán)數(shù)），或加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán)，即可使之失去進(jìn)一步聚合的活性。 ? aRb縮聚體系： 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)，亦起封端作用。 8 ? aAa 和 bBb反應(yīng) ， bBb 稍過量 baNNr ?rrNNNqaab ???? 122)(11?? qrNa， Nb ：體系中官能團(tuán) a、 b的起始官能團(tuán)數(shù) bABan b B bn a A a n][??摩爾數(shù) 4 5 官能團(tuán)數(shù) 8 10 兩單體非等基團(tuán)數(shù)： 用 過量分率 q 和 基團(tuán)數(shù)比 r 表示。工業(yè)上常用 q，而理論分析時(shí)用 r。 )810()( ????? aab NNNq ??? ba NNr9 設(shè)官能團(tuán) a 的反應(yīng)程度為 p， a、 b 的反應(yīng)數(shù)均為 Nap a 的殘留數(shù)為 NaNap， b的殘留數(shù)為 NbNap (a+b)的殘留總數(shù) （ 即大分子鏈的端基數(shù) ） : Na+Nb2Nap 大分子總數(shù) （ 端基的一半 ） : （ Na+Nb2Nap） /2 體系的重復(fù)單元總數(shù)為 Na/2 結(jié)構(gòu)單元數(shù)為 （ Na+Nb） /2 H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O O Hn結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)單元 結(jié)構(gòu)單元 10 )1(21212/)2(2/pqrprrpNNNNDPabaa?????????重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù) : 結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子
范文總結(jié)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1