【正文】 第 五 章 逐 步 聚 合 反 應 高 分 子 科 學 基 礎 概 述 以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例： 2 H O O C R C O O R 39。 O H H O O C R C O O R 39。 O O C R C O O R 39。 O H + H 2 O四 聚 體。 。 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H H O C ROCOO R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O 一般性特征 ? 聚合反應是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過功能基反應逐步進行的； ? 每步反應的機理相同， 都是相同功能基之間的反應，因而每步反應的反應速率常數(shù)和活化能都大致相同； ? 反應體系始終由單體和 聚合度 遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及中間產(chǎn)物分子間能發(fā)生反應 生成聚合度更高的產(chǎn)物 ； ? 聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。 最重要特征 ：聚合體系中單體和單體、單體和中間產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物分子之間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。 一 般 性 特 征 基本特征 逐步聚合的功能基反應種類很多，概括起來主要有兩大類： 縮合聚合 （簡稱縮聚， Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 縮聚反應 a. 聚酯反應 ：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應 功 能 基 反 應 類 型 逐步聚合反應功能基反應類型 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H H O C ROCOO R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 Ob. 聚醚化反應 ： 二元醇與二元醇反應 c. 聚酰胺反應 ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應 d. 聚硅氧烷化反應 ： 硅醇之間聚合 H O S iR 2R 1O Hn O S iR 2R 1O HH n + ( n 1 ) H 2 O+ n H 2 N R 39。 N H 2 C l C ROCON H R 39。 N H H( ) n + ( 2 n 1 ) H C lC R 39。 CO OC l C lnn H O R O H H O R O Hn + ( n 1 ) H 2 O 功 能 基 反 應 類 型 共同特點 ： 在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如 H2O, HCl, ROH等。 在書寫這類聚合物的結構式時，一般要求其 重復結構單元的表達式必須反映功能基反應機理 ，如聚酯化反應時，其反應機理是羧基和羥基之間的脫水反應，羧基失去的是 OH，羥基失去的是 H，因此聚酯分子結構式更合理的表達式應為 (a)，而不是式 (b)： 功 能 基 反 應 類 型 (2) 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合 ： 含 活潑氫功能基 的親核化合物與含 親電不飽和功能基 的親電化合物之間的聚合。如： 聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯 含活潑氫的功能基 ： NH2, NH, OH, SH, SO2H, COOH, SiH等 親電不飽和功能基 ： 主要為連二雙鍵和三鍵 , 如： C=C=O， N=C=O， N=C=S， C≡C， C≡N等 功 能 基 反 應 類 型 b. DielsAlder加成 聚合 ：要得到高分子量 單體分子中至少含有三個雙鍵，其中一對為共軛雙鍵 如乙烯基丁二烯的聚合： 與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成 。 C HC H 2C C H 2C H C H 2C HC H 2C C H 2C H C H 2+()m()n 功 能 基 反 應 類 型 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 逐步聚合反應的分類 (1) 按單體數(shù)目和種類進行分類 以縮聚反應為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。 ? 均縮聚反應 指的是只有 一種單體參與 的縮聚反應，其重復結構單元只含一種單體單元，其單體結構通常為 XRY，聚合反應通過 X和 Y功能基的相互反應進行。 如由氨基酸單體合成聚酰胺 ： ? 混縮聚反應 指的是由 兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復結構單元 的縮聚反應，其起始單體通常為對稱性雙功能基單體，如 XRX和 YR’Y，聚合反應通過 X和 Y功能基的相互反應進行。 如二元羧酸和二元醇的聚酯化反應： 混縮聚反應實際上可看作是由兩種單體相互反應生成的“隱含”單體 XRR’Y的均縮聚反應，是均聚反應 。 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 ? 共縮聚反應 指的是由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復結構單元的縮聚反應。 兩種單體參與的共縮聚反應，如： H O R C O O Hm + H O R 39。 C O O HnH O R C O O R 39。 C O O Hm n + ( m + n 1 ) H 2 OH O R O H + H O O C R 39。 C O O HH O R 39。 39。 O H +m n ( m + n )H O R O O C R 39。 C O O R 39。 39。 O O C R 39。 C O O Hn m + ( 2 m + 2 n 1 ) H 2 O三種單體參與的共縮聚反應，如： 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 (2) 按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)分類 按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)的不同可分為 線形逐步聚合反應和 非線形逐步聚合反應 。 ? 線形逐步聚合反應 的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。 ? 非線形逐步聚合反應 的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的，而是支化或交聯(lián)的，即聚合物分子中含有支化點，要引入支化點必須在聚合體系中加入含三個以上功能基的單體。 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 (3) 按聚合反應熱力學性質的不同分類 根據(jù)聚合反應熱力學性質的不同分為 平衡逐步聚合反應和 不平衡逐步聚合反應 。 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 ? 平衡逐步聚合反應 是指聚合反應是可逆平衡反應，生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反應等。 ? 不平衡逐步聚合反應 是指聚合反應為不可逆反應，聚合反應過程中不存在可逆平衡，如重鍵加成逐步聚合反應等。 逐 步 聚 合 反 應 的 分 類 當平衡逐步聚合反應的平衡常數(shù)足夠高時（ K ≥104），其降解逆反應相對于聚合反應可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反應等 。 此外，平衡逐步聚合反應依反應條件的不同也可以以不平衡方式進行，如在聚合反應實施過程中隨時除去聚合反應伴生的小分子副產(chǎn)物，使可逆反應失去條件。 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 單體功能度與平均功能度 單體分子所含的參與聚合反應的功能基或反應點的數(shù)目叫做 單體功能度 （ f )。 單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài)。 ? 當 f =2時，聚合反應中分子鏈向兩個方向增長，得到線形聚合物； ? 當 f 2時，分子鏈將向多個方向增長，得到支化甚至交聯(lián)的聚合物。 一般情況下，單體功能度就等于單體分子所含功能基或反應點的數(shù)目，如乙二醇含有兩個羥基，其 f = 2 。 平均功能度 是指聚合反應體系中 實際上 能參與聚合反應的功能基數(shù)相對于體系中單體分子總數(shù)的平均值，用 f 表示。 f 可分兩種具體情況來計算，假設體系含 A、 B兩種功能基，其數(shù)目分別為 nA和 nB : ? 當 nA = nB時，所有 A功能基和 B功能基都能參與聚合反應，因此 f 等于體系中功能基總數(shù)相對于單體分子總數(shù)的平均值， 即： (Ni：功能度為 fi 的單體分子數(shù) , 下同） iiiNffN? ?? 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 ? 當 nA≠nB時 , 由于體系中多余的功能基并不會參與聚合反應，實際上能參與聚合反應的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，因此 ， f 等于量少的功能基總數(shù)乘以 2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設 nA nB, 則 : AA2iNffN???平均功能度對聚合產(chǎn)物的分子量以及分子鏈形態(tài)都具有深刻影響。 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 平均功能度計算實例 A. 二元體系： 2 mol丙三醇 / 3 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = B. 三元體系： 2 mol丙三醇 / 2 mol鄰苯二甲酸 /2 mol苯甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 C. 二元體系： 2 mol丙三醇 / 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol， nCOOH = 5x2 = 10 mol f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = D. 三元體系： mol丙三醇 / mol