【正文】 支化點，支化分子所有鏈末端都為 A功能基，不能進一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子，得到的是星形聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBA B2ABf生成 超支化高分子 (Hyperbranched Polymer) ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些 AB單體單元。 支 化 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) A B A B A AAB AB AB A B AB A B AA B + A3+ B BBBAA AA B A B B A B A B A B B AAAB B A AABB ABABA AA 交 聯(lián) 型 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 當(dāng)單體組成為 AB+Af+BB、 AA+Bf、 AA+BB+Bf（ f ≥3）或AfBf(f ≥2)時，同一聚合物分子中可引入多個支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。 交聯(lián)型逐步聚合體系最終是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均功能度及反應(yīng)程度。 聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。 凝膠化現(xiàn)象及凝膠點 凝膠化現(xiàn)象 ：在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做 凝膠點 (Pc)（ Gel Point）。 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點 出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做 溶膠 ，不能溶解的部分叫做 凝膠 。 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點 交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度 P與其凝膠點 Pc的比較，可把其聚合反應(yīng)過程分為三個階段： ? PPc時所得聚合物為甲階聚合物，可溶解，也可熔融 ； ? P接近于 Pc時所得聚合物為乙階聚合物，可熔融，但通常溶解性較差； ? PPc時所得聚合物為丙階聚合物，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。 因此合成時必須在 PPc時終止聚合反應(yīng)。 凝膠點的預(yù)測 實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。 凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點 卡羅瑟思法 對于含 A、 B兩種功能基的聚合體系，假設(shè)起始 NA≤NB， N0為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為 f = 2NA/N0，因此起始 A功能基數(shù) NA=N0f /2。 當(dāng)兩種功能基不等摩爾比時，反應(yīng)程度取決于量少功能基，因此凝膠點應(yīng)該用量少功能基的反應(yīng)程度來表征。 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點 假設(shè)聚合反應(yīng)到 t 時刻時，體系中所有大小分子總數(shù)為 N，由于每減少一個分子需消耗一對功能基，因此反應(yīng)中消耗的功能基總數(shù)為 2(N0－ N)，消耗的 A功能基數(shù)與 B功能基數(shù)相等，都為（ N0N），因此 t時刻時 A功能基的反應(yīng)程度為 : 0n022/2NNPN f f X f?? ? ?當(dāng)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，理論上認(rèn)為產(chǎn)物的 →∞ ，因此 : 2cP f?由于 P ≤1, 只有當(dāng) f ＞ 2時才會產(chǎn)生凝膠化 (i) 1mol HOROH + 1mol HOOCR’COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 (?) f = (2x3+3x2)/(2+2) =， Pc = 2/ = 實驗值 ~ (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) = 難以生成聚合物 實 例 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點 凝 膠 化 現(xiàn) 象 及 凝 膠 點 支化型逐步聚合體系： AB+Af 或 ABf 或 ABf +AB 對于 AB+Af體系，平均功能度 f=2NB/(NAB+NAf)≤2（因 NB = NAB) 對于 ABf體系，平均功能度 f =2NA/NABf ≡ 2 對于 ABf+ AB體系，平均功能度 f =2NA/(NABf+NAB) ≡ 2 因此上述體系不會發(fā)生凝膠化現(xiàn)象，不會產(chǎn)生交聯(lián)。 含有反應(yīng)性功能基，在適宜條件下可進一步聚合的反應(yīng)性聚合物稱為 預(yù)聚物 。 根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為 無規(guī)預(yù)聚 物 和 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚 物 兩大類。 由預(yù)聚體反應(yīng)生成交聯(lián)高分子的過程常稱為 固化 。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 無規(guī)預(yù)聚物 無規(guī)預(yù)聚物中 未反應(yīng)功能基 在分子鏈上 無規(guī)分布 ，通常由交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)在 PPc時終止反應(yīng)來獲得。 無規(guī)預(yù)聚物的固化通常通過 加熱 來實現(xiàn)。 聚酯預(yù)聚物 如鄰苯二甲酸和甘油反應(yīng)在 PPc時 生成的聚酯預(yù)聚物 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 交聯(lián)固化反應(yīng)是通過預(yù)聚物所含的未反應(yīng)羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)進行的，因此必須在較高溫度下（約 200℃ ）進行，通常用作烤漆。 酚醛樹脂預(yù)聚物 由甲醛的水溶液和苯酚 (甲醛：苯酚 =～ :1）在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚物。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 預(yù)聚物組成 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 固 化 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 酚醛樹脂具有較好的機械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹脂的應(yīng)用包括涂料、膠粘劑、無碳復(fù)印紙、模塑料、粘結(jié)和涂敷磨料、摩擦材料、鑄造樹脂、層壓板、空氣或油過濾器、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復(fù)合材料等等。 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 具有特定的活性 端基或側(cè)基 ，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫 端基預(yù)聚物 ，功能基在側(cè)基的叫 側(cè)基預(yù)聚物 。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 ? 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物可由逐步聚合反應(yīng)合成，也可由鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成，其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。 ? 確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與合成預(yù)聚物的反應(yīng)不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫 固化劑 。 環(huán)氧樹脂 (EP)預(yù)聚物 主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為 環(huán)氧基 的預(yù)聚物。 醚結(jié)構(gòu)賦予聚合物良好的耐化學(xué)性；醚鍵和仲羥基為極性基團，可與多種表面形成較強的相互作用；環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生強力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠” 。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 90%以上是由雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成： EP的合成 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 雙酚 A與過量的環(huán)氧氯丙烷的縮聚反應(yīng) 環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)可有兩種基本方法，一是加入適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)的多功能化合物作為固化劑。以后者為主。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 EP的固化 環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。 以多元胺的固化為例： 固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。 二羥基預(yù)聚物 分子鏈兩 末端帶羥基 ，主要有聚醚和聚酯兩大類。 二羥基聚醚 ：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 H C C H 2ROn 1 . K O H2 . H 2 OH O C H 2 C HRO H( ) n二羥基聚酯 ：通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)而得。 二羥基預(yù)聚物主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 不飽和聚酯預(yù)聚物 不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含 不飽和鍵 的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物： OOO+ n H O C H 2 C H 2 O Hn O C H 2 C H 2 O O C C H C H C O( n)交聯(lián)固化： 一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 除了不飽和酸以外，很多情況下還會加入一些飽和酸酐或二元酸來調(diào)節(jié)預(yù)聚物分子中的雙鍵含量（交聯(lián)密度）和產(chǎn)物的性能。 通用型的不飽和聚酯是由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和 1,2丙二醇和 /或乙二醇聚合而得。 不飽和聚酯具有重要的應(yīng)用，如用作玻璃纖維增強塑料（即玻璃鋼）用于制造大型構(gòu)件，如汽車車身、小船艇、容器、工藝塑像等，與無機粉末復(fù)合，用于制造衛(wèi)浴用品、裝飾板、人造大理石等。 聚氨酯預(yù)聚物 聚氨酯預(yù)聚物通常是由 端羥基預(yù)聚物 （包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多 異氰酸酯 進行重鍵加成聚合而成： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 合 成 常用異氰酸酯： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 固 化 （ i) 水作固化劑 a. 分解擴鏈 ： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 b. 支化交聯(lián)： 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 （ ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用 無規(guī)預(yù)聚物和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚物 （ iii) 多元醇的交聯(lián)作用 無規(guī)預(yù)聚體和確定結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 由于聚氨酯合成可選用的單體種類非常多，通過改變單體組成和合成方法可得到各種不同性質(zhì)、應(yīng)用廣泛的聚合物材料。泡沫材料、彈性體、涂料、黏合劑 /密封劑 /粘結(jié)料等、膠囊密封材料、彈性纖維、薄膜、凝膠等 作業(yè)： 3,4,5