【正文】 乙二醇 /1 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = + = mol， nCOOH = 1x2 = 2 mol f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(++1) = 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 線形逐步聚合反應(yīng) ：參與反應(yīng)的單體只含 兩個(gè)功能基 （即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成 線形高分子 。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 雙功能基單體類型 a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng) ：如二元醇聚合生成聚醚 n HOROH H(OR)nOH + (n1) H2O b. 兩功能基相同 , 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行 ：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2NRNH2 + n HOOCR’COOH H(HNRNHOCR’CO)nOH + (2n1) H2O c. 兩功能基不同并可相互反應(yīng) ：如羥基酸聚合生成聚酯 n HORCOOH H(ORCO)nOH + (n1) H2O 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 數(shù)均聚合度 與單體功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 線形逐步聚合產(chǎn)物聚合度的影響因素是多方面的，包括化學(xué)計(jì)量、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)以及聚合反應(yīng)的實(shí)施方法等。 以 AA+BB型單體聚合反應(yīng)為例，假設(shè)起始的 A、 B兩種功能基的數(shù)目分別為 NA和 NB，反應(yīng)到 t 時(shí)刻時(shí)，未反應(yīng)的 A功能基數(shù)目為 NA’，未反應(yīng)的 B功能基數(shù)目為 NB’。 反應(yīng)程度 P定義為反應(yīng)時(shí)間 t時(shí)已反應(yīng)的 A或 B功能基的分?jǐn)?shù)，即： P = 已反應(yīng)的 A(或 B)功能基數(shù) /起始的 A（或 B）功能基數(shù) 起始的 A（或 B）功能基數(shù) NA(或 NB) 功能基摩爾比 r = 起始的 B（或 A）功能基數(shù) NB(或 NA) 規(guī)定 r ≤1 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 起始單體分子總數(shù) nM =（ NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2（假設(shè)NA≤NB） 當(dāng) A功能基的反應(yīng)程度為 P時(shí)， 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) NA’ = NANAP = NA(1P) 未反應(yīng)的 B功能基數(shù) NB’ = NB NAP = NB(1rP) 對于線形聚合物， 每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反應(yīng)功能基，因此 生成的聚合物分子總數(shù) = 未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。 即： 生成的聚合物分子總數(shù) nP =（ NA’+NB’)/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 1+ r = 1+ r 2rP 若 r≠1, P 指 量少功能基 的反應(yīng)程度 由聚合物的 Xn和單體單元的式量可以計(jì)算得到聚合物的數(shù)均分子量。 均縮聚： Mn=Xn M0 (M0為 單體單元 的式量 ) (忽略端基） 混縮聚 : 12122 2 2nnnnMMXXM M M X ?? ? ? 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 n HO(CH2)2OH + n HOOC(CH2)4COOH H[O(CH2)2OOC(CH2)4CO]nOH + (2n1) H2O M1 =60 M2 = 112 因此 : Mn =Xn(M1+M2)/2=Xn (60 + 112)/2 =86Xn 實(shí) 例 (a) n H2N(CH2)5COOH → H[HN(CH2)5CO]nOH + (n1) H2O Mn=Xn M0 = 113Xn 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 P 對 Xn的影響 反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率的區(qū)別 反應(yīng)程度與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念。如當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為 100%，但反應(yīng)程度只有 。 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 在逐步聚合反應(yīng)過程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，其后不再有大的變化，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大。 假設(shè) r = 1， Xn = 1/(1p) P 0 . 5 0 0 0 . 7 5 0 0 . 9 0 0 0 . 9 8 0 0 . 9 9 0 0 . 9 9 9X n 2 4 10 50 1 0 0 1 0 0 0 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 r 對 Xn的影響 假設(shè) P = 1， Xn = (1 + r)/(1r) r 0 . 5 0 0 0 . 7 5 0 0 . 9 0 0 0 . 9 8 0 0 . 9 9 0 0 . 9 9 9X n 3 7 19 99 1 9 9 1 9 9 9 數(shù)均聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系 功能基等反應(yīng)性假設(shè) A. 雙功能基單體的兩個(gè)功能基的反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變； B. 功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。 以聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)可將聚合反應(yīng)簡單處理為 COOH和 OH之間的酯化反應(yīng)： C O O H + O H + 酸催化劑 C O O + H 2 O + 酸催化劑 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對聚合產(chǎn)物 Xn的影響。 聚合反應(yīng)速率 RP = d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化劑 ] k :反應(yīng)速率常數(shù) 根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形： （ i）自催化體系 ：體系中的羧酸單體起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化劑 ]= k[COOH]2[OH] 當(dāng) r = 1時(shí)， [COOH]=[OH]=[M] RP = d[M]/dt = k[M]3 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 設(shè) t = 0時(shí) , 起始功能基濃度 = [M]0 1 1 上式積分得： 2kt = – [M]2 [M]02 其中 [M] = [M]0（ 1P） 2[M]02kt = 1/(1P)2 – 1 即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即 Xn的平方與反應(yīng)時(shí)間 t成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行， [M]下降，增長速率下降。 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) （ ii）外加催化劑體系 ：外加催化劑不消耗，其濃度為常量 令 k’ = k[酸催化劑 ]， RP = d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化劑 ] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 積分得： k’t =1/[M] 1/[M]0 其中 [M] = [M]0（ 1P） 即 Xn = 1 + [M]0k’t 即 Xn與反應(yīng)時(shí)間 t成正比，說明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 由自催化聚合體系和外加催化劑聚合體系的比較可見，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物 Xn的增長速度受動(dòng)力學(xué)因素的影響顯著。 ? 對于自催化體系， Xn隨時(shí)間的增長緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，增長速度逐漸減慢，難以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，因此從實(shí)用角度來看，自催化聚合體系不具有實(shí)用價(jià)值； ? 對于外加催化劑體系，產(chǎn)物 Xn隨反應(yīng)時(shí)間成線性增長，增長速度比自催化聚合體系要快得多，外加催化劑體系比自催化體系高效得多，也更經(jīng)濟(jì)可行。因此實(shí)際生產(chǎn)多采用外加催化劑體系。 線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 平衡常數(shù)（反應(yīng)熱力學(xué)）對 Xn的影響 平衡常數(shù)對 Xn的影響 C O O H + O H C O O + H 2 OK以聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)： [COO][H2O] K = [COOH][OH] 假設(shè) r =1, 功能基起始濃度為 [M]0 =[COOH]0=[OH]0 平衡時(shí) [COO] = [H2O] = P [M]0 ( P[M]0)2 P2 K = = ([