【正文】 的結(jié)構(gòu)單元數(shù) 2n 如果將聚合度為 n的一根鏈分成多根大小不等的分子鏈 ， 其總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)依然為 2n 無論是單體，還是各種多聚體，都平均含有一個羥基和羧基 t 時刻體系內(nèi)殘留的羥基數(shù) 或 羧基數(shù) N就是當時體系內(nèi)的各種聚體的總分子數(shù) HOROH HOROOCR’COOH n HOOCR’COOH P = N0 N N0 反應(yīng)程度 已消耗掉的某一種官能團數(shù) 體系中某一種官能團的起始數(shù) 體系中分子數(shù)的減少（不考慮副反應(yīng)產(chǎn)物） 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)為平均聚合度 結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 大分子數(shù) N0 N = Xn = Xn = 1 1P 與反應(yīng)程度的公式相組合得出下式 : 符合此式須滿足 官能團數(shù)等摩爾的條件； 聚合度將隨反應(yīng)程度 增加 而 增加 。 Xn P Xn 2 5 10 20 50 100 200 通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達 200左右，要求 反應(yīng)程度達到 ，可見是十分苛刻的。 1mol二元酸與 1mol二元醇反應(yīng) 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù) No為 :1 2=2mol 反應(yīng) t 時間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù) :1+1=2mol(也為No) 若反應(yīng) t時間后體系中殘存的羧基數(shù) N為 ,則大分子數(shù)為 : P = N0 N N0 = 2 – 2 = Xn = 1 1P = 4 實際上，許多因素阻礙著反應(yīng)最終 反應(yīng)程度 的提高。比如：單體的非等當量比、反應(yīng)的可逆性。 聚酯化反應(yīng)和低分子酯化反應(yīng)一樣，是 可逆反應(yīng)。 –OH + –COOH –OCO– + H2O k1 k1 大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng) ， 但可逆程度有所差別 ， 其可逆的程度可由 平衡常數(shù) K的大小來衡量 。 k1 k1 K = = [–OCO–][H2O] [–OH][–COOH] 平衡常數(shù) 羥基或羧基的起始濃度 [M]0 t = 0 時 反應(yīng)程度達到 p時 p[M]0 酯基的濃度 羥基 或 羧基消耗的濃度 水的濃度 [M]0p[M]0 羥基 或 羧基的殘余濃度 p2 ( 1 – p )2 K = K = [–OCO–][H2O] [–OH][–COOH] 密閉體系中 K1/2 p = 1 + K1/2 Xn = 1 + K1/2 Xn = 1 1P 說明 反應(yīng)程度 和 聚合度 是 平衡常數(shù) K的函數(shù) ，平衡常數(shù)既影響了反應(yīng)過程 ， 也影響了反應(yīng)的結(jié)果 。 K 在逐步聚合中的重要性 p趨于 1， Xn較大 K較大時 等摩爾二元酸與二元胺縮聚 ,平衡常數(shù)為 1000,在封閉體系中 ,問反應(yīng)程度和聚合度能達到多少 ? ? 平衡常數(shù)小 如聚酯化反應(yīng)， K ≈ 4 平衡常數(shù) 對反應(yīng)程度和分子量的影響很大 ， 可通過隨時除去低分子副產(chǎn)物 水 的方法 ， 影響體系的平衡 ， 從而控制反應(yīng)及產(chǎn)物的性能 K1/2 p = 1 + K1/2 Xn = 1 + K1/2 3 縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量，根據(jù)平衡常數(shù)的大小將線型縮聚大致分為 三類 ： ? 平衡常數(shù)中等 如聚酰胺化反應(yīng) ， K≈ 300 ~ 500， 副產(chǎn)物水對分子量有一定的影響 。 ? 平衡常數(shù)很大 平衡常數(shù)大到足可將反應(yīng)看作 不可逆 ， 如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚 ， 平衡常數(shù)一般在 幾千以上 。 ? 逐步特性 是所有縮聚反應(yīng)所共有 ? 可逆平衡 的程度根據(jù)縮聚反應(yīng)的類型有明顯的差別 a 成環(huán)反應(yīng) 分子內(nèi)環(huán)化 與 單體單元內(nèi)環(huán)化 。 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生的條件 : （ 1）鏈增長緩慢；（ 2）單體濃度較低；（ 3）滿足生成熱力學穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物時（五和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）。 滿足以上三條件或其中之一時，易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，否則，以生成線型聚合物為主。一般情況下， 成環(huán)是單分子反應(yīng) ， 縮聚則是雙分子反應(yīng) 。因此低濃度有利于成環(huán)，高濃度則利于線性聚合。 副反應(yīng) 線形縮聚反應(yīng)通常在較高的溫度下進行，往往拌有 成環(huán)化、基團消去、化學降解、鏈交換、熱降解及交聯(lián) 等副反應(yīng)。 單體濃度會對成環(huán)或線型縮聚有所影響 成環(huán)是分子自身的反應(yīng) 縮聚是分子間的反應(yīng) 濃度 在較低的濃度下反應(yīng)有利于成環(huán) 在較高的濃度下反應(yīng)有利于縮聚 b 官能團消去反應(yīng) 二元酸受熱會發(fā)生 脫羧基反應(yīng) ，引起官能團等當量比的變化，從而影響縮聚產(chǎn)物的聚合度。 HOOC(CH2)nCOOH → HOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，對于易脫羧基的二元酸，則可利用其酯來制備縮聚物。 二元酸脫羧溫度 (℃ ) 己二酸 300～ 320 庚二酸 290～ 310 辛二酸 340～ 360 壬二酸 320～ 340 癸二酸 350～ 370 H 2 N ( C H 2 ) n N H 22( C H 2 ) nC H 2N H + N H 32H 2 N ( C H 2 ) n N H ( C H 2 ) n N H 2 + N H 32c 化學降解反應(yīng) 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應(yīng)，其逆反應(yīng)是高分子量的聚合物的化學降解 , 使分子量降低和分子量分布變寬。 單體通常是聚合物的降解劑 ，所以 低分子醇或酸 可使聚酯在酯鍵處醇解 或 酸解 : 醇解反應(yīng) : H[OROCOR39。CO]m[OROCOR39。CO]pOH + HOROH → H[OROCOR39。CO]mOROH + H[OROCOR39。CO]pOH 酸解反應(yīng) : H[OROCOR39。CO]m[OROCOR39。CO]pOH + HOOCR39。COOH → H[OROCOR39。CO]mOH + HOOCR39。CO[OROCOR39。CO]pOH 二元胺有可能進行分子內(nèi)或分子間的 脫氨反應(yīng) 。 聚酰胺不僅發(fā)生類似的水解和酸解反應(yīng)，而且還能發(fā)生 胺解 : H[NHRNHCOR39。CO]m[NHRNHCOR39。CO]pOH + H2NRNHH → H[NHRNHCOR39。O]m HNRNH2 + H[NHRNHCOR39。O]pOH 在合成酚醛樹脂中，一旦交聯(lián)固化，可加入過量的酚使之酚解成為低聚物而回收利用。這種做法是對該副反應(yīng)的正面應(yīng)用。 d 鏈交換反應(yīng) 一個聚酯分子中的 端基 可以與另一聚酯分子中的 中間酯鍵 進行 鏈交換反應(yīng) ，這實質(zhì)上也屬于 醇解 或 酸解 。兩個酯基分子也可在中間酯鍵處進行鏈交換。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。 H [ O COR COO R 39。 ] n [ O COR COO R 39。 ] m O HH [ N H R 39。 39。 COR 39。 39。 39。N H CO] p [ N H R 39。 39。 COR 39。 39。 39。N H CO] q O HH [ O COR COO R 39。 ] n [ N H R 39。 39。 COR 39。 39。 39。N H CO] q O HH [ N H R 39。 39。 COR 39。 39。 39。N H CO] p O COR COO R 39。 ] m O H[既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應(yīng)程度 不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一 不同聚合物進行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物 特點 e 熱降解及交聯(lián) 縮聚產(chǎn)物在聚合后期和擠出加工中會發(fā)生 熱降解 或 支化 甚至 交聯(lián) 。聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分解。盡管這種熱分解不太明顯 , 但影響聚合物的物理性能。降解由大分子鏈上 NHCH2骨架的均列產(chǎn)生的自由基引發(fā)。 裂解過程中放出水和二氧化碳。水進一步水解酰胺健 [NHC(O)]而導(dǎo)致進一步的降解。 末端胺基 ~NH2與主鏈羰基反應(yīng)會生成支鏈 , 嚴重時引起聚合物的交聯(lián)，聚酯 (如聚對苯二甲酸乙二酯 )在其熔點以上是相當穩(wěn)定的。 在任何反應(yīng)階段 , 無論單體、低聚體、多聚體或高聚物的端基官能團具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會， 不隨分子鏈的變化而變化， 即每一步反應(yīng)的平衡常數(shù) K相同。 ? 這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示體系中的每一步反應(yīng) ； ? 整個縮聚過程可以用 兩種官能團 之間的反應(yīng)來表征 。 “ 官能團等活性 ”假定 2. 4 線性縮聚動力學 以下以二元醇和二元酸的聚酯化反應(yīng)為例來說明逐步聚合動力學 ， 上面假設(shè)的等活性概念將有助于動力學的簡化處理 。 聚酯化反應(yīng) 小分子酯化反應(yīng) 等活性概念 動力學上的簡化 小分子酯化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，所以，聚酯化反應(yīng)也遵從同樣的 反應(yīng)歷程 。 Step1: 羧酸的質(zhì)子化 ~~~C OH + HA O ~~~C+ OH(A) OH k1 k2 ~~~OH k3 k4 + ~~~C ~~~O+H(A) OH OH Step2: 與醇絡(luò)合 ~~~C O~~~ + H2O + HA O k5 酯 可逆平衡 聚合反應(yīng)多在 低極性 的有機介質(zhì)中進行，故以締合 離子對的形式表示 Step3: 絡(luò)合物分解為 酯 k6 不斷除水 向聚合方向移動 酯化反應(yīng)的不可逆 K6， K4=0可以忽略 反應(yīng)體系 k1， k2和 k5都比 k3大 dt Rp = = d[–COOH] K3 [C+(OH)2][OH] 某一官能團的消失速率 決速步 不可逆的縮聚動力學 由于質(zhì)子化羧基的濃度 [C+(OH)2]在實驗測定上比較困難 ， 可以利用質(zhì)子化反應(yīng)的平衡 ， 獲得該濃度 k1 k2 K = = [C+(OH)2][A] [COOH][HA] Rp = K3 [C+(OH)2][OH] Rp = k3K[COOH][OH][[HA]/[A] 質(zhì)子化反應(yīng)平衡常數(shù) [C+(OH)2]=k[HA][COOH]/[A] 根據(jù)酸 HA的解離平衡， ，可得： H A H + + A K H A =[ H+] [ A][ H A ][ H A ] = [ H+] [ A]K H A解離Kk][H[CO O H ][O H ]kkdtd[C O O H ]231???將常數(shù)合并，可得到下式： ]][Hk[C O O H ][O Hdtd[C O O H ] ???HA 屬于 3級反應(yīng)，涉及羧基、羥基和質(zhì)子 3個參加反應(yīng)主體之間的 3級反應(yīng) 1）外加酸催化縮聚 自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑加速反應(yīng)速率。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變。 反應(yīng)體系中的質(zhì)子（ 氫離子） 可以來自于 單體羧酸 本身，進行 自催化 ，也可 外加無機酸催化加速 。這兩種情況的動力學過程不同。 不能用 [COOH]代替 [HA] Rp = k3K[COOH][OH][H+] ? 催化劑的濃度在反應(yīng)過程中保持不變 ,是個常數(shù) , 所以與 k k2和 k3合并成 k’ ? 考慮單體的等當量 [COOH]=[OH]=M Rp = = k’[M]2 dt d[M] k’t = 1 [M] 1 [M]0 積分 = [M]0k’t + 1 Xn = [M]0k’t + 1 1 1 p 二級反應(yīng) 1/（ 1p）或 Xn與時間 t 成線性關(guān)系 M = M0(1p) t, min 反應(yīng)程度, % 93 800 80 40 X n= 1/(1p) Fig. 外加酸催化的聚脂化反應(yīng)曲線 與自催化曲線比較 外加催化聚合反應(yīng)的聚合度增加比自催化聚合要大得多 。 所以只有外加酸催化的聚酯反應(yīng)才更加經(jīng)濟可行 等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進行縮聚 ,證明 P從 P=。 2）自催化縮聚