《聚合方法》ppt課件 (2)-文庫吧
2025-04-18 03:21 本頁面
【正文】 則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量； （ v） 溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。 溶液聚合 溶劑的選擇極為重要 ? 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CS， CS 值較大時，鏈自由基較易發(fā)生向溶劑的 轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致產(chǎn)物平均分子量的下降 ? 溶劑對聚合物的溶解性能 – 良溶劑構(gòu)成均相體系 – 非溶劑（沉淀劑）構(gòu)成非均相體系，自加速現(xiàn)象顯著 ? 其他要考慮的因素 離子及配位聚合的溶劑選擇 ? 首先應(yīng)考慮其溶劑化能力 ， 溶劑的性質(zhì)對活性種離子對的形態(tài)和活性的影響 ， 這對聚合速率 、 產(chǎn)物的分子量及其分布 、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有重要的影響 。 ? 其次 ， 再考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力等 。 ? 離子型溶液聚合工藝可分為 – 溶液法 (均相體系 )中壓聚乙烯 、 聚丁二烯橡膠 、 聚異戊二烯橡膠 、 乙丙橡膠等常用溶液法 – “ 溶劑淤漿法 ” (聚合物不溶于溶劑而成淤漿 )低壓聚乙烯 、 聚丙烯 、 丁基橡膠等常用淤漿法 。 超臨界流體 ：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。 超臨界 CO2做聚合溶劑 ：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。 溶液聚合 懸浮聚合 是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于 水 中由 油溶性引發(fā)劑 引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。 懸浮聚合 但聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。 均相聚合：得到透明、圓滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。 在懸浮聚合過程不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即 分散和凝聚是一個可逆過程 。 懸浮聚合 圖 懸浮聚合中的成珠過程示意圖 攪拌 攪拌 粘合 分散 不穩(wěn)定的分散狀態(tài) 穩(wěn)定的分散狀態(tài) 無機(jī)物的分散作用 有機(jī)物的分散作用 不穩(wěn)定的分散狀態(tài) 分散劑很重要 ? 若停止攪拌，液滴將聚集變大，最后仍與水分層因此單靠攪拌形成的液一液分散是不穩(wěn)定的。 ? 加之聚合到一定程度后，單體液滴中溶有或溶脹有一定量聚合物，就變得發(fā)粘起來。此時，兩液滴碰撞時，往往會粘結(jié)在一起，攪拌反而促進(jìn)粘結(jié)，最后會成一整塊。 ? 為此，必須加入適量的分散劑，以便在液滴表面形成一層保護(hù)膜，以防粘結(jié)。 – 水溶性有機(jī)高分子物質(zhì) – 不溶于水的無機(jī)粉末 ① 水溶性有機(jī)高分子物質(zhì) ? 作用 機(jī)理是吸附在液滴表面形成保護(hù)膜 – 起保護(hù)膠體 的作用 – 使表面張力或界面張力降低， 使 液滴變小 ? 例如 部分水解的聚乙烯醇、明膠、羧甲基纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉、馬來酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽類 等 水溶性高分子 ② 不溶于水的無機(jī)粉末 ? 呈粉末狀吸附在液滴表面 ? 起機(jī)械隔離的作用 ? 例如 MgCO CaCO BaCO CaSO 磷酸鈣、滑石粉、硅藻土、硅酸鹽、高嶺土及白堊 難溶于水的無機(jī)物 影響樹脂顆粒大小和形態(tài)因素 ? 攪拌強(qiáng)度 ? 分散劑的性質(zhì)及用量 ? 水和單體的比例、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑種類和用量、聚合速率、單體種類 由于懸浮聚合過程中存在分散 凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá) 25%左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝
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