【正文】 氫原子在上述三種情況下的 1HNMR的化學(xué)位移是不同的 ， 分別為、 、 。 測(cè)定這三處峰值的相對(duì)強(qiáng)度就可求出聚合物的三單元組的立構(gòu)規(guī)整度 。 亞甲基（ CH2）中氫原子的 1HNMR中的化學(xué)位移 在全同立構(gòu)聚合物中 ， 亞甲基的氫原子彼此是非等價(jià)的 ， 因而偶合而分裂成多重峰 ， 在間同立構(gòu)聚合物中 ， 亞甲基的氫原子是等價(jià)的 ， 在 1HNMR譜上只有一個(gè)單峰 。 這些峰在 ～ 。 由亞甲基氫原子的多重峰和單一峰的強(qiáng)度可定量二單元組的立構(gòu)規(guī)整度 。 I ( m )C H 3XHHC H 3XX = C O O C H 3S ( r )C H 3XHHXC H 3 自由基和離子型聚合的立體定向能力 自由基聚合 自由基聚合生成的鏈自由基碳原子為 sp2雜化 ，平面構(gòu)型 。 單體可以從平面上或下方進(jìn)攻 ， 且末端碳原子可以繞著末端的碳 碳鍵旋轉(zhuǎn) ， 所以沒有特定的構(gòu)型 。 只有單體分子加成到末端自由基上之后 ，構(gòu)型才能確定 ， 所以自由基聚合沒有立體定向能力 。 +C H 2 C H 2CRRH HC H 2 C H RC H 2 C H 2RRH HC H 2 C H 2RRHHC H 2CC H 2CHHRRk rk m 形成間規(guī)立構(gòu)和等規(guī)立構(gòu)的速率常數(shù)分別為 kr和 km， kr/km的比值決定了立構(gòu)規(guī)整性的量和類型 。如值為 0則生成立構(gòu)等規(guī)聚合物 ， 如為無窮大則生成間規(guī)聚合物；等于 1， 得到無規(guī)立構(gòu)聚合物 。 若kr/km在 1和無窮大之間 ， 得到的是部分無規(guī)和部分間規(guī)立構(gòu)的聚合物；若 kr/km的值在 0和 1之間時(shí) ， 得到的是部分無規(guī)和部分等規(guī)立構(gòu)聚合物 。 表 62是一些單體自由基聚合的立構(gòu)規(guī)整度 ，可以看到自由基聚合產(chǎn)物主要是無規(guī)和間規(guī)立構(gòu)體 。 表 62 自由基聚合生成聚合物的立構(gòu)規(guī)整度 單體 溫度 oC 溶劑 立構(gòu)規(guī)整度 二單元組 三單元組 （ m） （ mm） （ mr） （ rr） 苯乙烯 80 甲苯 氯乙烯 25 本體 乙酸乙烯酯 30 本體 4乙烯基吡啶 60 甲醇 丙烯腈 35 本體 丙烯酸甲酯 0 甲苯 甲基丙烯酸甲酯 60 甲苯 乙酸烯丙酯 60 本體 甲基丙烯腈 60 本體 生成間規(guī)立構(gòu)比生成等規(guī)立構(gòu)有利 ， 其主要原因是空間位阻 。 對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的過渡態(tài) ， 如果 R取代基交替排列 ， 則取代基之間 ， 尤其是增長(zhǎng)鏈末端和倒數(shù)第二單元的 R基之間的排斥作用減到最低程度 。 對(duì)于等規(guī)立構(gòu) ， R取代基間的空間和靜電排斥作用是很大的 。 聚甲基丙烯酸甲酯的計(jì)算結(jié)果說明 ， 增長(zhǎng)鏈末端自由基圍繞碳 碳鍵旋轉(zhuǎn)的能壘大于 80kJmol－ 1， 而增長(zhǎng)的活化能只有 25 kJmol－ 1。 這說明優(yōu)先選擇間規(guī)立構(gòu)的排列方式是由于增長(zhǎng)鏈末端單體單元的 R基之間的排斥作用引起的 。 研究生成間規(guī)立構(gòu)和等規(guī)立構(gòu)的活化能可以發(fā)現(xiàn) ， 隨聚合溫度降低 ， 生成間規(guī)立構(gòu)的趨勢(shì)增加 。 圖 65 氯乙烯自由基聚合的間規(guī)立構(gòu)度與溫度的關(guān)系 說明：當(dāng)溫度從 120oC下降到－ 78oC時(shí) ， 聚氯乙稀的間規(guī)立構(gòu)二單元組分?jǐn)?shù) （ r） 由 0 . 70 . 60 . 5 8 0間規(guī)二單元組分?jǐn)?shù)（r）聚 合 溫 度 4 0 0 4 0 8 0 1 2 0（oC ） 離子型聚合 離子型聚合的增長(zhǎng)鏈末端是離子對(duì)和自由離子 ， 自由離子的增長(zhǎng)和自由基增長(zhǎng)反應(yīng)的機(jī)理大致相同 ， 生成間同立構(gòu)含量較多的聚合物 。 由離子對(duì)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí) ， 可發(fā)生定向聚合反應(yīng) ， 形成立構(gòu)規(guī)整性聚合物 。 1. 陰離子聚合中的立構(gòu)規(guī)整性 以具有陰離子聚合活性的甲基丙烯酸甲酯為例研究關(guān)于陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整性機(jī)理 。 甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合 ， 由于聚合條件不同 ， 生成具有不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物 ， 其詳細(xì)情況列于表 64。 表 64 甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合物的立構(gòu)規(guī)整度 由表中數(shù)據(jù)可以看到 ， 在極性小的溶劑中 Li＋ 作為平衡離子時(shí)能得到全同立構(gòu)規(guī)整度高的聚合物 。 引發(fā)劑 溫度 oC 溶劑 立構(gòu)規(guī)整度 二單元組 三單元組 （ m） （ mm） （ mr） （ rr） nC4H9Li 70 甲苯 nC4H9Li 78 四氫呋喃 nC4H9Li 0 甲苯 nC4H9Li 0 四氫呋喃 C5H11Na 0 甲苯 C8H17K 70 甲苯 LiAlH4 70 乙醚 LiAlH4 70 四氫呋喃 離子型聚合 ：生成機(jī)理是增長(zhǎng)鏈末端存在著前末端的酯基和平衡離子配位的離子對(duì) 。 當(dāng)單體進(jìn)攻時(shí) ， 首先是單體的酯基和平衡離子配位 ， 而和增長(zhǎng)末端的酯基處于同一側(cè)的狀態(tài)下進(jìn)行加成 ， 加成后平衡離子向新的鏈末端轉(zhuǎn)移 ， 又形成末加成前的鏈末端狀況 ， 通過以上步驟的反復(fù)進(jìn)行 ， 生成全同立構(gòu)聚合物 。 如果平衡離子為 Na＋ 和 K＋ ， 則由于體積大 ， 單位面積上接受電子的能力下降 ， 因此配位能力下降 ， 全同立構(gòu)比例減少 。 在極性大的溶劑中 ， 平衡離子離開增長(zhǎng)的陰離子 ， 形成自由離子或溶劑型離子對(duì) （ 松對(duì) ） ， 反離子不能與酯基配位 ， 而且受到酯基之間排斥的限制 ，從而生成含間同立構(gòu)較多的聚合物 。 分析表 64中數(shù)據(jù)可得出兩點(diǎn)結(jié)論： ① 僅在非極性溶劑中能生成全同立構(gòu)體 ② 離子的性質(zhì)及其在聚合體系中的存在狀態(tài)對(duì)聚合的定向起著重要的作用 。 L iCC H2CC H3CCC H3OC H3O O O C H3C H2C C H3COO C H3L iCC H2CC H3CCC H3OC H3O OO C H3C H2CC H3COO C H3L iCC H2CC H3CCC H3OC H3O O O C H3CC H2CC H3OC H3O2. 陽離子聚合中的立構(gòu)規(guī)整性 陽離子聚合與陰離子聚合一樣 ， 在極性小的溶劑中生成全同立構(gòu)聚合物 ， 但其生成機(jī)理不如陰離子聚合那樣清楚 。 1947年 ， Schildknecht報(bào)道了丁基乙烯基醚的陽離子聚合反應(yīng) ， 使用三氟化硼 乙醚絡(luò)合物引發(fā)劑于60～ 80oC在丙烷中進(jìn)行反應(yīng)時(shí) ， 得到高結(jié)晶度的聚合物 。 當(dāng)時(shí)對(duì)這種聚合還沒有充分認(rèn)識(shí) ， 以為結(jié)晶是間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)所引起的 。 1956年 ， X射線衍射研究結(jié)果表明這種聚合物是等規(guī)立構(gòu)聚合物 。 由以上討論可知 ， 自由基聚合的立體定向能力很差 。 離子型聚合僅在非極性溶劑中 ， 反離子體積小并能與增長(zhǎng)活性中心絡(luò)合時(shí)方顯出立體定向性 。盡管陰離子聚合以鋰或烷基鋰為引發(fā)劑合成高順 1,4（ 90～ 94％ ） 聚異戊二烯橡膠已經(jīng)工業(yè)化 ， 但是高密度聚乙烯和大部分立構(gòu)規(guī)整性聚合物的合成還是通過配位聚合實(shí)現(xiàn)的 。 下面將重點(diǎn)討論配位聚合的基本原理 、 動(dòng)力學(xué)以及應(yīng)用等 。 配位聚合的基本概念 在 ZieglerNatta引發(fā)劑引發(fā)下的聚合反應(yīng)稱為配位聚合反應(yīng) 。 配位聚合是 G. Natta用 ZieglerNatta引發(fā)劑引發(fā)α烯烴聚合解釋機(jī)理時(shí)提出的新概念 。 過渡金屬引發(fā)劑存在空軌道 ， 是反應(yīng)的活性點(diǎn) （ 或空位 ） ；單體在空位上配位 ， 形成絡(luò)合物 （ 常稱 σπ絡(luò)合物 ） ，而配位活化后的單體在金屬 烷基鍵中間插入增長(zhǎng) 。配位和插入反復(fù)進(jìn)行 ， 增長(zhǎng)成大分子鏈 。 依據(jù)此反應(yīng)過程 ， 又有絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合之稱 ， 然而 ，稱做配位聚合或配位離子聚合更為貼切 。 1953年 ， 德國(guó)人 K. Ziegler以 TiCl4Al(C2H5)3作引發(fā)劑 ， 在溫度 60~90oC和壓力 ~ MPa較溫和條件下 ， 使 乙烯聚合 得支鏈少 (1~3個(gè)支鏈 /1000碳原子 )、 高結(jié)晶度 (~90％ )、 高熔點(diǎn) (125~135oC)的高密度聚乙烯 HDPE(~cm— 3)。 1954年 ， 意大利人 G. Natta進(jìn)一步以 TiCl3A1(C2H5)3作引發(fā)劑 ， 使 丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯 (熔點(diǎn) 175oC)， 其中甲基側(cè)基在空間作等規(guī)定向排布 。 隨后 ， GoodrichGulf公司采用四氯化鈦 三乙基鋁體系使 異戊二烯聚合 成高順式 1,4(95～ 97％ )聚異戊二烯 (合成 “ 天然橡膠 ” )。 此外 ， 先后采用鈦 、 鈷 、 鎳 、 稀土絡(luò)合引發(fā)體系 ， 合成得到高順式 1,4(94～ 97％ )聚丁二烯 橡膠 （ 俗稱順丁橡膠 ） 。 ZieglerNatta在絡(luò)合引發(fā)體系 、 配位聚合機(jī)理 、有規(guī)立構(gòu)等方面的研究成就 ， 為高分子科學(xué)開拓了新的領(lǐng)域 ， 因而獲得了諾貝爾獎(jiǎng) 。 ZieglerNatta引發(fā)劑的重大意義在于可使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物 ，并且形成立構(gòu)規(guī)整聚合物 。 ZieglerNatta引發(fā)劑 前面已經(jīng)提到 ， Ziegler用 TiCl4Al(C2H5)3實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合 ， Natta用 TiCl3Al(C2H5)3使丙烯定向聚合 。 以后研制成功的類似引發(fā)劑或催化劑數(shù)以千計(jì) ， 雖然組成 、 結(jié)構(gòu) 、 狀態(tài)等方面互有差異 ， 但為了紀(jì)念他二人開創(chuàng)性的工作 ， 均歸入或通稱為ZieglerNatta引發(fā)劑 。 ZieglerNatta引發(fā)劑的組成 ZieglerNatta引發(fā)劑通常由 主引發(fā)劑 和 共引發(fā)劑 兩大組分構(gòu)成 。 (1) 主引發(fā)劑是 IV～ VIII族過渡金屬 (Mt)化合物 。例如 Ti、 V、 Mo、 Zr、 Cr 的鹵化物 MtXn(X＝ CBr、 I)、 氧鹵化物 MtOXn、 乙酰丙酮化合物Mt(acac)n、 環(huán)戊二烯基 (Cp)金屬鹵化物如 Cp2TiX2等 ， 這些組分主要用于 α烯烴 的配位聚合； MoCl6和 WCl6組分專用于 環(huán)烯烴 的開環(huán)聚合； Co、 Ni、Ru、 Rh等的鹵化物或羧酸鹽組分則主要用于 二烯烴 的定向聚合 。 (2) 共引發(fā)劑是 I～ III族金屬有機(jī)化合物 。 A1R3 、 ZnR2等 ， 式中 R＝ CH3～ C11H23的烷基或環(huán)烷基 ， 其中有機(jī)鋁化合物用得最多 ， 如 A1(C2H5)A1(iC4H9) A1Et2C A1EtC12 等 。 上述兩組分可以配合成數(shù)以千計(jì)的引發(fā)劑 ， 往往需要用嘗試的辦法來開發(fā) 。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度主要決定于過渡金屬組分 。 最常用的組合是 四氯化鈦或三氯化鈦和三烷基鋁或一氯二烷基鋁 。 根據(jù)兩組分反應(yīng)后所形成的絡(luò)合物在烴類溶劑中的溶解情況 ， 可以分為均相和不溶非均相兩類 ， 溶解與否往往與過渡金屬組分和反應(yīng)條件有關(guān) 。 ZieglerNatta引發(fā)劑的性質(zhì) ZieglerNatta引發(fā)劑的性質(zhì)主要決定于兩組分的選擇 、 配比和反應(yīng)條件 ， 對(duì)于特定單體 ， 須選擇特殊的兩組分以一定的比例進(jìn)行反應(yīng) 。 以 TiCl4A1R3)為代表對(duì)引發(fā)劑進(jìn)行剖析 。TiCl4和 A1R3是陽離子聚合引發(fā)劑 ， 。 這兩種引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí) ， 都難以使乙烯或丙烯聚合 ， 但相互配合后 ， 卻易使乙烯聚合； TiC13A1Et3體系還能使丙烯定向聚合 。 實(shí)際上 ， 兩組分間的反應(yīng)復(fù)雜 ， 如交換或烷基化 、 烷基鈦的分解和還原 、 自由基的終止等 。 +T iC l 4 A lR 3 R T iC l 3 A lR 2 C l++T iC l 4 A lR 2 C l R T iC l 3 A lR C l 2++R T iC l 3 A lR 3 R 2 T iC l 2 A lR 2 C l+烷基化 烷基鈦的 均裂和還原 R T iC l 3 T iC l 3 R+R 2 T iC l 2 R T iC l 2 R+T iC l 4 T iC l 3 R C l+R+自由基的終止 2