【正文】 ? 鏈增長 —— 形成高分子活性鏈（長鏈自由基） ???? ? ??? ??? ??? ??? ?? nMMMMM RMRMRMRM ??32? 鏈終止 —— 形成穩(wěn)定大分子 RMn— → RMn 自由基聚合反應 鏈引發(fā) （ initiation of chain） 引發(fā)方式：光、熱、輻射、引發(fā)劑引發(fā)，其中應用最普遍的是引發(fā)劑引發(fā)。 (1) 引發(fā)劑引發(fā)機理 I — → 2R （控制步驟） 吸熱， E=125KJ/mol 放熱， E=2034KJ/mol (2)引發(fā)劑類型 ?熱分解型引發(fā)劑 帶有弱鍵；常用偶氮類化合物和過氧化物類 偶氮類化合物： AIBN、 ABVN等，一般在 40～ 65℃ 下使用 過氧化物類： BPO等有機物類，通常在 60～ 80℃ 分解 過硫酸鹽等無機鹽類，受體系 pH和溫度影響較大 自由基聚合反應 ?氧化 還原型引發(fā)劑體系 ? 組成 :過氧化物 +還原劑 。 過氧化物組份：如 H2O過硫酸鹽、有機過氧化物等， 還原劑組份： Fe2+、 Cu+、 NaHSO Na2SO Na2S2O 有機還原劑等 ? 種類 : 水溶性氧化還原引發(fā)體系（如： K2S2O8+Fe2+等）， 主要用于水溶液聚合和乳液聚合， 油溶性氧化還原引發(fā)體系 (如： BPO+N,N二甲基苯胺等 )， 主要用于本體聚合、懸浮聚合等。 ? 特點：低溫，付反應少， Ri快，但 f 低。 自由基聚合反應 (3) 引發(fā)效率（ f）與半衰期 ?引發(fā)效率 即為 R轉變成 RM的百分數。 影響引發(fā)劑 f 的因素有 : ?誘導作用 R與引發(fā)劑相互作用，而生成一個穩(wěn)定分子和一個游離基。 R+ RR′— → RR + R′ 使 f 降低 ?籠敝效應 對于溶液聚合， I被溶劑分子所包圍， I分解產生的 R要形成RM就必須擴 散出溶劑分子，沒有擴散出的 R很可能發(fā)生如下反應： 誘導分解： R+ RR′ — → RR + R′ 終止反應： R+ R′— → RR′ 向溶劑轉移反應： R + HS — → RH + S 從而使 f 下降 。 ?其它因素： I、 M種類等。 自由基聚合反應 ?引發(fā)劑的半衰期 半衰期（ t1/2）：即引發(fā)劑分解一半所需的時間。 通常， t1/2值 ↓ ，引發(fā)劑活性 ↑ 。 判據： t1/2＞ 6h，為低活性引發(fā)劑； t1/2＜ 1h，為高活性引發(fā)劑； 1h＜ t1/2＜ 6h，為中等活性引發(fā)劑。 表 32列出了部分重要引發(fā)劑的半衰期。 普通聚合溫度下， t1/2太大，則 Rp太小，聚合時間過長； t1/2 太小，則早期 Rp 大大增加，后期 Rp大大下降，易造成反應過于劇烈而發(fā)生爆聚 自由基聚合反應 (4) 引發(fā)劑的選用 ? 根據聚合方法，從溶解度角度選用 本體、溶液、懸浮聚合宜用熱分解型， 乳液、水溶液聚合宜用氧化 還原型或過硫酸鹽引發(fā)劑。 ? 根據聚合溫度選用半衰期適中的引發(fā)劑 一般： t1/2不小于 2 ? 考慮放熱平衡問題 一般可選用復合引發(fā)劑 ? 考慮聚合體系中其它組分的影響 ? 考慮引發(fā)劑毒性及對產物的色澤影響 自由基聚合反應 鏈增長 鏈增長是自由基反復與烯烴單體加成使聚合度增大的過程 (1)過程 —— 一系列連鎖加成反應 ? 特點： ΔE p低， ΔE p=20～ 34kJ/mol， Rp快 反應放熱量大， ΔH=55 ～ 95kJ/mol,須及時散熱。 自由基聚合反應 (2) 鏈增長反應與鏈結構 ?單烯類增長方式 以頭 — 尾相連為主。 原因：①共軛效應，②位阻效應 ? 二烯類的鏈增長與順、反式異構 1,2增長，有頭 尾相連和頭 頭相連； 1,4增長，有順式和反式兩種。 一般 1,4增長多于 1,2增長 (空間效應緣故 )。 自由基聚合反應 偶合： 歧化： 鏈終止 (1) 鏈終止方式 ?雙基終止：有偶合終止和歧化終止兩種 C H 2 C H + C H 2 C H R C H 2 C H C H C H 2 RX X X XR RR C H 2 C H + R C H 2 C H R C H 2 C H 2 + C H = C H. ..X X X XR.?特點： kt很大， ΔE t低， ΔE t=8～ 21kJ/mol， 甚至為零； 對于偶合終止：大分子的聚合度是兩個鏈自由基鏈節(jié)數之和； 大分子兩端各帶一個引發(fā)劑殘基； 大分子鏈中間形成頭 頭結構。 自由基聚合反應 對于歧化終止：聚合度與鏈自由基中的鏈節(jié)數相同 。 大分子一端帶引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或 不飽和結構 (2) 鏈終止與鏈增長的競爭 為一對競爭反應。 鏈轉移