聚合反應(yīng)工程—縮聚生產(chǎn)工藝(滌綸）-文庫(kù)吧
2024-11-23 11:56 本頁(yè)面
【正文】 H + (n1) H2O 10 (i) 平衡 線型逐步聚合反應(yīng) 指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在 可逆平衡 的逐步聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)： H O O C R C O O H + H O R 39。 O Hn nH O O C R C O O R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O聚 合水 解11 (ii) 不平衡 線型逐步聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。 不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來(lái)有三種： （ i) 熱力學(xué)不平衡反應(yīng) ： 聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)； 12 （ ii) 聚合方法不平衡反應(yīng) ： 即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。 （ iii) 準(zhǔn)不平衡反應(yīng) ： 平衡常數(shù) K≥104 (2) 非線型逐步聚合反應(yīng) 聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。 聚合體系中必須含有帶 兩個(gè)以上功能基 的單體 。 13 聚合度、反應(yīng)程度 起始 單體 的 AA和 BB分子總數(shù) 數(shù)均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子總數(shù) [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1P) + NB(1rP)]/2 1+ r = 1+ r 2rP 適用于線型逐步聚合反應(yīng) 若 r≠1, P 指 量少功能基 的反應(yīng)程度 反應(yīng)程度 P定義為反應(yīng)時(shí)間 t時(shí)已反應(yīng)的 A或 B功能基的分?jǐn)?shù)，即 P = 已反應(yīng)的 A(或 B)功能基數(shù) /起始的 A（或 B）功能基數(shù) 14 分子量、分布系數(shù) Mn = M0Xn 單體單元的（平均）分子量 1 + r = M0 ( ) 1 + r 2rP M0的計(jì)算分兩種情況： A. 均縮聚 ：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元， M0就等于這一單體單元的分子量； B. 混縮聚 ：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元， M0就為所有單體單元的分子量的平均值。 Xw d= = 1 + P Xn 聚合度分布系數(shù)： 15 縮聚高聚物生產(chǎn)歷史 ? 1907年 開(kāi)始制造了第一個(gè)工業(yè)合成產(chǎn)品酚醛樹(shù)脂（ Bakelite）。隨后出現(xiàn)了醇酸樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂。 ? 30年代尼龍 6和尼龍 66問(wèn)世，開(kāi)始了合成纖維的生產(chǎn)； ? 50年代聚酯纖維開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)，并很快躍居合成纖維的第一大品種。 16 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的基本比較 項(xiàng)目 加聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng) 大分子鏈形成的特點(diǎn) 按鏈節(jié)進(jìn)行 按鏈段進(jìn)行 反應(yīng)過(guò)程中活性大分子的數(shù)目 不變 減少 單體分子的消失 在反應(yīng)的后期 在反應(yīng)的初期 鏈增長(zhǎng)機(jī)理及增長(zhǎng)速率 由引發(fā)、增長(zhǎng)、終止三個(gè) 基元反應(yīng)組成，增長(zhǎng)反應(yīng) 的活化能較小，反應(yīng)速率 極快，以秒計(jì) 。 無(wú)所謂引發(fā)、增長(zhǎng)和終 止反應(yīng)。反應(yīng)活化能較 高，反應(yīng)速率慢，以小 時(shí)計(jì) 。 17 單體轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物聚合度 反應(yīng)時(shí)間 單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖 18 縮聚反應(yīng)的分類 （ 1）按反應(yīng)熱力學(xué)特征分為 平衡縮聚（可逆縮聚 K105 ） 不平衡縮聚（不可逆縮聚 K105 ） （ 2）按產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分為 線型縮聚 體型縮聚 （ 3）按單體種類分為 均縮聚 異縮聚（混縮聚） 共縮聚 19 縮聚生成物中常見(jiàn)的特征基團(tuán) 反應(yīng)類型 特征基團(tuán) 產(chǎn)品舉例 聚酯化反應(yīng) 滌綸、聚碳酸酯、 不飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂 聚酰胺化反應(yīng) 尼龍 尼龍 66等 聚醚化反應(yīng) — O— — S— 聚苯米、環(huán)氧樹(shù)脂、 聚苯硫醚、聚硫橡膠 聚氨酯化反應(yīng) 聚氨酯類 成環(huán)縮聚反應(yīng) 聚酰亞胺等芳雜環(huán)聚合物 甲醛與苯酚、脲、三聚氰胺等反應(yīng) 酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂 聚硅醚化反應(yīng) 有機(jī)硅樹(shù)脂 OCNHOOCNHSiO縮聚反應(yīng)的分類 (4) 按在反應(yīng)中生成的特征基團(tuán)分類 OCO20 (1) 帶有同一類官能團(tuán) （ a— R— a） 并可相互作用的單體。同類分子
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